含锰水的处理方法及装置 本发明涉及含锰水的处理，尤其涉及生活用水、工业排水、上水污泥排水等含高浓度溶解性锰的水处理方法及装置。
由流化床除锰的方法，已由特开平10-137772号公报报导过，其形式如图5所示。
图5形式的除锰方法为，以向上流动使含有碳酸离子的水或添加碳酸离子的水11通入以锰砂为流化介质2的无支撑床的流化床反应塔1中，同时将碱剂注入流化床的被处理水流入口4附近或流化床内，通过将流化床内的处理水的pH调节为8-10，可将所述水中的溶解性锰以碳酸锰结晶析出除去。
下面将详细地说明用已知地流化床除锰的方法。
锰在近中性水中为2价时，以Mn(HCO3)或MnSO4形式存在，而为4价时，则以MnO2·mH2O形式存在。在此种情况下，成为结晶析出对象的，是离子态的两价锰。
如下(1)所示，2价锰与碳酸离子反应，生成碳酸锰。
(1)
被处理水中的碳酸锰随着pH的上升而溶介度减小，并经过亚急态的而呈结晶化。此时，亚稳态的碳酸锰与结晶析出用介质接触时，在介质表面结晶析出碳酸锰。此时，若被处理水的pH低，则不产生结晶析出。若pH过高时，则氢氧化锰比碳酸锰析出的多，因此控制pH是重要的。
然而，在已有的方法中，被处理水的锰浓度高时，锰的亚稳态时间变短，大量析出氢氧化锰，尤其在大型装置的情况下，存在着难于在流化床内多处有效地注入任意量碱剂等问题。另外，水中的悬浮状锰与上述反应无关，利用已有的除锰方法无法除去水中悬浮状的锰。再有，在上述方法中，遇有被处理水的pH变动大时，难于对其进行控制；遇有被处理水的锰浓度高时，锰的亚稳状态时间短，还有氢氧化锰析出多等问题。
本发明鉴于上述已有技术，作为第一课题是，提供一种即使在高锰浓度的情况下，也能抑制氢氧化锰析出并能够有效地注入碱剂的含锰水处理方法及装置。此外，本发明鉴于上述已有技术，作为第二课题是，提供一种能够除去水中溶解性锰与悬浮状锰两者的含锰水的处理方法及装置。
还有，本发明鉴于上述已有技术，作为第三课题是，提供一种容易处理被处理水的pH变动，即使对于锰浓度上升也可抑制氢氧化锰生成的含锰水的处理方法及装置。
对于第一课题，本发明的含锰水处理方法，是通过向上流通使含碳酸离子的被处理水通入以锰砂为流化介质的无支撑床的流化床反应塔中，同时通过调节流化床内的处理水pH值来结晶析出所述水中的溶解性锰的含锰水处理方法。在这种方法中，设置多个所述的流化床反应塔，将被处理的水顺次地通过该反应塔进行多级处理。
此外，在本发明中，所述装置，能结晶析出溶解性锰，该装置经具有锰砂作为流化介质的无支撑床的流化床反应塔、和在该反应塔底部设置的含碳酸离子的被处理水流入口与在该反应塔上部设置的处理水流出口，以及为调节流动床内的处理水pH值用的碱剂注入口。在这种处理装置中，设置多个所述流化床反应塔，并将各该反应塔串联连接，同时在各塔底部的被处理水流入口附近分别设置碱剂注入口。
在如上所述中，液化床内处理水pH值的调节在注入碱剂之后，在pH8-10之间伴随着达到多数反应塔的后段，pH设置变高为宜。此外，在所述多数反应塔内也可设有pH值调节机构，以便在pH8-10之间伴随着达到后段使流化床内pH值变高。
为了解上述第二课题，在本发明的含锰水处理方法，是通过向上流动使含碳酸离子被处理水通入以锰砂为流化介质而无支撑床的硫化床反应塔中，同时通过调节流化床内处理水的pH值来结晶析出所述水中溶解性锰的含锰水的处理方法。在这种方法中，通过在所述流化床反应塔的锰砂流化层上部形成通过该流动层的被处理水中的悬浮物质层而除去该悬浮物质层，与除去所述被处理水中的溶解性锰一起，同时也除去了悬浮状锰。
此外，本发明的含锰水处理装置能结晶析出溶解性锰，该装置包括：以锰砂为流化介质而无支撑床的流化床反应塔，和在该反应塔底部设置的含碳酸离子的被处理水流入口与设置在该反应塔上部的处理水流出口，以及调节流化床内的处理水pH值用的碱剂注入口。在这个装置中，具有排出管，该排出管在所述流化床反应塔的锰砂流化层上部形成被处理水中悬浮物质层并除去悬浮物质层内的悬浮物质。
在本发明中，所述处理水pH值的调节通过在反应塔底部被处理水流入口附近注入碱剂，将pH调节到8-10为宜。
此外，所述流化床反应塔最好将锰砂流化层上部悬浮物质层所形成的部分横截面积作成大于锰砂流化层部横截面积，最好为1.4倍以上。
为了解决上述第三课题，本发明的含锰水的处理方法为，以由槽度向上流动将含碳酸离子的被处理水通入以锰砂为流化介质而无支撑床的流化床反应槽中，同时通过向反应槽底部的被处理水流入口附近及/或流化床内注入碱剂并将流化床内的处理水pH调节为8-10，结晶析出所述水中溶解性锰的含锰水处理方法。在这种处理方法中，将所需要量的处理水导入被处理水中供循环使用。
此外，本发明的含锰水处理装置能结晶析出溶解性锰，该装置包括：以锰砂为流化介质而无支撑床的液化床反应槽，和在该反应槽底部设置的含碳酸离子被处理水被流入的流入口与在该反应槽上部设置的处理水流出口，以及用于调节流化床内处理水pH为8-10的、设置在槽底部被处理水附近及/或流化床内的碱剂注入口。在这种装置中，设置有环路，用于连接为循环所需要量的所述处理水的处理水流出口和被处理水流入口。
在所述处理中，处理水的循环在环路上设置沉淀槽，并使用一部分该槽中的上层澄清水，是理想的。
下面对附图作简单说明。
图1为表示本发明实施例1处理装置构成的示意图。
图2为表示本发明实施例2处理装置构成的示意图。
图3为表示本发明实施例3处理装置构成的示意图。
图4为表示本发明实施例4处理装置构成的示意图。
图5为表示已有流化床式除去锰装置构成的示意图。
实施例
根据本发明，由于设置多数流化床式反应塔并伴随各流动床内的处理水pH达到后段设定值变高，所以即使被处理水的锰浓度上升，结晶析出反应也会在各塔内慢慢地进行，所以可抑制氢氧化锰析出，即使装置大型化，由于是多级式的，所以也可以向各塔注入任意量的碱剂。
下面，根据图1详细地说明本发明。图1为本发明实施例1处理装置构成的示意图。
图1所示的装置是102塔依次配置的流化床反应塔。该装置至少包括有两座流化床反应塔101、101’和pH值测定器109；该反应塔无支撑床而保持结晶析出的介质102，并在流化床内的底部被处理水的流入口104附近设置碱剂注入口108；该pH测定器109用于测定这些流化床反应塔内的处理水的pH。根据说pH测定器109的输出信号增加或减少碱剂注入泵107的供给量。此外，在各反应塔中同时还包括供给被处理水用的被处理水泵103、被处理水流入管111或112、停止时防止结晶析出介质倒流的止回阀105，介质用移出管106、碱剂注入管114、排出处理水用的处理水管113、测定流动床内的处理水水位用的水位计110。
其次，就各构成要件说明本发明。
作为本发明所使用的碳酸锰结晶析出用介质102的锰砂，除锰砂本身之外，还可使用粒径为0.1-5.0mm的粒状物质。作为粒状物质可使用砂、白煤、活性类、碳化物和树脂等。粒状物质原料、粒径、形状、表面状态和填充密度等可使其与处理装置的形状及被处理水的性质相一致来选定。
此外，为了尽快稳定锰结晶析出反应，也可以使用附着锰砂的上述介质，或电解二氧化锰这样的金属锰原料。为了使在粒状物质表面上附着锰，也可以采用高锰酸钾水溶液和过饱和碳酸锰水溶液喷雾并使之浸渍的方法。另外，也可将粒状物质填充至流化床反应塔101、102’，通入含锰的水溶液。
结晶析出用介质2的流化床反应塔101、101’的填充高度最好为0.5m-2.0m，根据被处理水的水质、通入水速度和目标的处理水质以任意高度填充。
本发明的流化床反应塔101、101’通常是不需要洗涤操作。然而，遇有被处理水111中含有机性的SS或该介质102受到污染时等情况，则可进行洗涤。
此外，由于原本就没有设置支撑床，所以没有伴随支撑床的赌塞而发生的介质102的流动异常，还由于被处理水111的导入方向以及流化床反应塔101、101’的底部结构的最佳化，可进行有效的介质流动，进而进行有效地锰结晶析出反应。
还有，在碳酸锰结晶析出反应速度下降时，可从介质用移出管106有选择地排出在流化床反应塔下部很厚的介质102，并从流化床反应塔上部加入新的介质。
作为在本发明中所使用的调节pH的碱剂，可使用氢氧化钠和碳酸钠等。碱剂注入口108设置在流化床反应塔内底部被处理水流入口104附近。
在本发明中进行处理的被处理水，对1mg锰离子含1.1mg以上，最好含2.2mg以上的碳酸离子，或者需要添加碳酸离子。碳酸离子的添加，可通过添加碳酸氢钠、碳酸钠、二氧化碳气体等进行。然而，通常的生活用水及工业排水由于生成碳酸锰时含有充分的碳酸离子，所以其存在量无特殊规定。
在本发明中，流化床内的处理水pH范围为8.0-10.0，到达后段最好要进行调高。例如，在使用流化床反应塔为102塔时，第一塔处理水pH调节为8.0-9.5，而第二塔处理水pH则调节为8.5-10.0。在pH8.0以下时，不发生结晶析出，在pH10.0以上时，虽引起结晶析出反应，但产生氢氧化锰等的SS，而无法充分发挥本发明的效果。
被处理水向反应塔内的通水速度最好是LV200-2000m/日。但是，该介质作为流动目标处理水质可得到的流速无特别规定。
根据本发明，通过流动床反应塔内的锰砂流化层结晶析出溶解锰，而且通过在所述流动层上部形成被处理水中所含的悬浮物质(淤渣)的淤渣层，捕捉并除去被处理水中的悬浮状锰。
被处理水中的悬浮物质形成如下淤渣层。
流动介质锰砂
粒径：0.4mm
粒子密度：2.6g/mL
被处理水的悬浮物质
粒径：0.01mm-0.1mm
粒子密度：2.0g/mL
通水时在深化床反应塔内的流化介质在流动的同时，在介质之间进行反复地相互冲突。因此，在被处理水中即使遇有悬浮物质的情况下，介质表面也经常保持清洁并可维持结晶析出。
此外，被处理水中的悬浮物质如前所述，其粒径与密度均比流动介质的粒径与密度小，它同被处理水一起流出而不能留在流化床反应塔内。
然而，被处理水中的悬浮物质也同流化介质一样，其粒子之间反复地冲突，从而使其一部分悬浮物质合而为一，从而加大了粒子径。这种加大粒子径的悬浮物质可滞留在流化床反应塔中，形成悬浮物质层并更进一步加大粒径。
由于加大了横向截面，较小粒径的悬浮物质也会滞留在反应塔内。
悬浮状的锰通过该层时，同其他被处理水中的悬浮物质一起合而为一，或者滞留在收有粒径加大了的悬浮物质的反应塔内，由处理水中分离。
其次，通过图2详细地说明本发明。图2是本发明处理装置构成的示意图。图2所示的装置至少包括流化床反应塔201和pH测定器208；所述流化床反应塔201包括有无支撑床而保持结晶析出用介质流化层202以及淤渣层212，和在流化床反应塔201内底部被处理水流入口附近的碱剂注入口215；所述pH测定器208被设置在流化床201内的处理水中。根据该pH测定器208的输出信号，增加或减少来自碱剂槽207的由碱剂注入泵206供给的量。上述图2的装置同时还包括：供给被处理水用的被处理水泵203、被处理水流入管204、将被处理水均匀地分散到流动层202用的分散板213、在停止时防止结晶析出用介质倒流的止回阀205、介质排出管210、淤渣排出管211、排出处理水用的处理水管209。
作为在本发明中所使用的碳酸锰结晶析出用介质的锰砂，除锰砂本身之外，还可以使用粒径0.1-5.0mm的粒状物质。作为粒状物质，可使用砂、白煤、活性碳、碳化物和树脂等。粒状物质的原料、粒径、形状、表面状态和填充密度等可适应处理装置的形状和被处理水的性质来选定。
此外，为了尽快使锰结晶析出反应稳定，作为碳酸锰结晶析出用介质，也可以使用锰砂或附着锰的上述介质或电解二氧化锰这样的金属锰原料。为了在粒状物质表面附着锰，有以高锰酸钾水溶液或过饱和碳酸锰水溶液喷雾并浸渍的方法。此外，将粒状物质填充到流化床反应塔1，也可以通入含锰的水。
向结晶析出用介质流化床反应塔201的填充层高度最好是0.5m-2.0m，根据被处理水的水质、通水速度和目标的处理水质、可以任意高度填充。
本发明的流化床反应塔201通常不需要洗涤操作。但是，遇有被处理水204中含有机性的SS或污染该介质的物质时，也可以进行洗涤操作。
此外，由于原本就未设置支撑床，所以没有伴随支撑床的赌塞等的介质202的流动异常，还由于被处理水的导入方向以及流化床反应塔底部结构的最佳化，而可进行有效的介质流动，进而可进行有效的锰结晶析出反应。
再有，遇有碳酸锰结晶析出反应速度下降时，从排出管210有选择性地排出流化床反应塔下部很厚的介质之后，可由流化床反应塔上部加入新的介质。
本发明中，遇有流化床反应塔内的淤渣层212的厚度变高时，可从淤渣排出管排出淤渣。
作为本发明所使用的pH调节用的碱剂，可使用氢氧化钠和碳酸钙等。碱剂注入口215被设置在流化床反应塔内底部被处理水流入口214附近。
本发明中可处理的被处理水204对1mg锰离子需要含有1.1mg以上，最好含有2.2mg以上的碳酸离子。在未达到这个含量时，需要添加碳酸离子。添加碳酸离子可以通过添加碳酸氢钠、碳酸钠和二氧化碳来进行。然而，在通常的生活用水和工业排水中，由于生成碳酸锰时含有充分的碳酸离子，所以其存在量无特别规定。
流化床反应塔内处理水pH范围最好调节为8.0-10.0。在pH8.0以下时，不发生结晶析出反应；在pH10.0以上时，虽然发生结晶析出反应，但发生了氢氧化锰等的SS，不能充分发挥本发明的效果。
向被处理水的反应塔内通水速度，最好是LV200-2000m/日，但是，若是该介质流动而可得到目标处理水质的流速，则无特别规定。
本发明的流化床反应塔的上部淤渣层212部分的直径最好是其下部的结晶析出用介质流化层2部分的直径的1.4倍以上。
根据本发明，利用液化床内处理水所设置的pH测定器，调节碱剂供给泵的供给量，循环使用任意数量的处理水，可对被处理水的pH变动相对应，即使对于被处理水锰浓度上升，亦可通过循环水的稀释作用进行结晶析出速度的调节至可抑制氢氧化锰的析出。
下面通过附图详细地说明本发明。
图3及图4示出本发明实施例3及实施例4处理装置构成的示意图。
图3所示的装置至少包括有流化床反应槽301与pH测定器308；所述的流化床反应槽301具有无支撑床而保持锰砂的流化介质302并在流入口314附近及沿垂直方向设的多处碱注入口316；所述的pH测定器308配置在流化床内的处理水中。根据该pH测定器308的输出信号来增加或减少碱剂供给泵306的供给量。同时，图3所示的装置还包括：供给被处理水(原水)用的原水泵303、原水流入管304、停止时防止结晶析出介质倒流用的止回阀305、供给碱剂用的碱剂槽307、排出处理水用的处理水管309、循环一部分处理水用的循环泵310；处理水循环用配管311以及介质排出管313。此外，还可包括有将原水泵303与循环泵301的合计量调节为一定量的控制机构。
图4所示的装置是在图3所示的装置的处理水循环用配管的管道设置中间具有沉淀槽312的装置。由流化床反应槽出来的流出水从沉淀槽的下部配管流入，并由上部配管(处理水管309)上层澄清水作为处理水流出。来自流化床反应槽的流出水中所含有的悬浮物质，在所述槽中沉淀分离，其上层澄清水以任意量循环至流化床反应槽。
下面，按各构成要件说明本发明。
作为本发明所使用的碳酸锰结晶析出用介质锰砂，除其锰砂本身之外，可使用砂、白煤、活性碳、碳化物和树脂等。粒状物质的原料、粒径、形状、表面形态和填充密度等可对应于处理装置的形状以及被处理水的性质来选定。
还有，为了尽快地稳定锰结晶析出反应，作为碳酸锰结晶析出用介质，也可以使用锰砂或附着锰的上述介质或电解二氧化锰这种的金属锰原料。为了在粒状物质表面上附着锰，有以高锰酸钾水溶液或过饱和的碳酸锰水溶液喷雾和浸渍的方法。此外，也可以将粒状物质填充到流化床反应槽1中并通入含锰的水溶液。
结晶析出用介质的流化床反应槽301的填充槽高度最好为1-3m，按照被处理水的水质、通水速度和目标的处理水质可以任意高度填充。
本发明所使用的图3及图4的流化床反应槽，通常不需要洗涤操作。但是，遇有被处理水中含有机性的SS和该介质污染过的物质等情况，也可以进行洗涤操作。
还有，由于原本没设置支撑床，所以没有伴随支撑床的阻塞等而产生的介质流动异常，还由于被处理水的导入方向以及流化床反应槽底部结构的最佳化，可进行有效的介质流动，进而可进行有效地锰结晶析出反应。
再有，遇有碳酸锰结晶析出反应速度下降时，从下端排水管有选择地排出流化床下部厚的介质之后，可由流化床反应槽上部加入新的介质。
其次，作为本发明的pH调节用的碱剂可使用氢氧化钠和碳酸钠等。
碱剂注入口被设置在反应槽底部的被处理水流入口附近以及在流化床设置多处。碱剂注入口的高度方向位置，最好是在流化床下部原水流入管附近，在离其0.5m设在一处以上的地方。遇有在流化床反应槽的被处理水流入口附近设置碱剂注入口时，最好是被处理水与碳酸锰流化介质在两分钟以内接触的位置。还有，横向注入点最好是在反应槽壁面与各注入点之间以及各注入点之间的间距为100mm以下。遇有在流化床中只向一处注入碱剂时，最好是设在反应槽底部或者反应槽底部的被处理水流入口附近。
本发明中可处理的被处理水，对1mg锰离子需要含有1.1mg以上，最好含有2.2mg以上的碳酸离子。在达不到这个含量时，则需要添加碳酸离子。添加碳酸离子可通过添加碳酸氢钠、碳酸钠和二氧化碳等来进行。然而，通常的生活用水及工业排水由于生成碳酸锰时含有充分的碳酸离子，所以其存在量无特别规定。
被处理水向反应槽的通入速度最好是LV200-2000m/日，但是，若为该介质流动可得目标处理水质的流速，无特别规定。
在本发明处理方法中，流化床反应槽内的处理水pH最好调节为8.0-10.0。在pH8.0以下，不发生结晶析出反应，但要在10.0以上，则虽然发生结晶析出反应，但发生氢氧化锰等的SS，从而不能充分发挥本发明的效果。
碱剂注入量最好是将其总量的50-80％填充到由反应槽下部的注入点至介质填充的1/2的位置，将其余的20-50％填充到介质填充高度的1/2的位置以下。碱剂注入总量的调节也可以根据流化床反应槽内处理水的pH测定值进行PID控制等自动控制。
尤其，随着经过日数的推移而反应槽下部结晶析出反应速度下降，因此，停止向反应槽下部注入碱剂，也可通过将其总量的50-80％注入到从流化床下部以下的注入点起至介质填充高度的1/2位置，以维持结晶析出速度。
其次，说明本发明的特征，即处理水循环的问题。在本发明中遇有原水流量少时，通过处理水循环来补充其不足，以维持流化床内的流速。在这种情况下，也可以设置控制机构，以便将原水泵与循环泵的总量控制成一定量。
在原水pH变动大的情况下，通过循环任意量的处理水，可使该循环水起到缓冲剂作用并稳定流化床内的pH。
在原水的锰浓度变高的情况下，可通过任意量循环水的循环来稀释原水，使锰浓度下降，抑制氢氧化锰的生成。
处理水的循环量由于原水的pH变动大小或锰浓度的浓度不同而不同，但是最好是原水流量的0.5倍至5倍。
在本发明中，遇有原水悬浮物质多、循环水量多时，为防止水中悬浮物质长时间地滞留在流化床内，也可以设置沉淀槽。沉淀槽内的流速最好是液化床的流速以下。
以下通过实施例具体说明本发明。
实施例1
利用图1上的2塔式处理装置处理了表1中所示的被处理水。
碳酸锰结晶析出用介质使用了平均粒径0.4mm的锰砂。将该介质16L填充到直径100mm的流化床反应塔内，并以流化床反应塔内流速LV600m/日通入水。
本处理中所使用的图1上的装置，是用联接102塔为所述流化床反应塔，并将该第1塔处理水pH调节为9.0，第2塔处理水pH调节为9.5。
另一方面，作为对比较例，使用图2所示的已有的处理装置，即所述的流化床反应塔1个塔，将处理水pH调节为9.5，进行了与所述本发明处理相同的处理。
其处理结果如下列表1所示。
表1 通水时间 50 60 90 120 150 <被处理水> pH(mg/L) T-Mn(mg/L) S-Mn(mg/L) 7.7 35.4 31.7 7.6 33.0 32.1 8.0 47.8 47.4 7.5 45.2 38.7 7.9 35.4 34.9 <本发明(图1)> (第1塔处理水) pH(mg/L) T-Mn(mg/L) S-Mn(mg/L) T-Mn的增加(mg/L) 8.8 12.4 8.6 0.1 9.0 10.5 9.4 0.2 9.1 11.2 10.7 0.1 9.0 19.7 9.8 0.4 8.9 10.4 9.7 0.2 (第2塔处理水) pH(mg/L) T-Mn(mg/L) S-Mn(mg/L) T-Mn的增加(mg/L) 9.5 4.2 0.3 0.2 9.6 1.3 0.1 0.3 9.5 0.9 0.3 0.2 9.6 7.3 0.2 0.6 9.4 1.1 0.2 0.4 <对比例(图2)> (处理水) pH(mg/L) T-Mn(mg/L) S-Mn(mg/L) T-Mn的增加(mg/L) 9.5 7.5 0.5 3.3 9.8 10.3 0.1 9.3 9.4 8.4 0.4 7.6 9.6 9.9 0.2 3.2 9.1 6.9 0.3 6.1
在本发明中，第一塔处理水pH为8.9-9.1，第二塔处理水pH为9.4-9.6，为稳定；与原水相对应的T-Mn的增加，第一塔为0.1mg/L-0.4mg/L，第二塔为0.2mg/L-0.6mg/L，为增加少。
另一方面，作为对比例的已有例中，处理水pH为9.1-9.8，变动大；与原水相对应的T-Mn的增加为3.2mg/L-9.3mg/L，为增加多。
实施例2
利用图2上的处理装置处理了表2的被处理水。
碳酸锰结晶析出用介质使用了161的平均粒径0.4mm的锰砂。
使用的流化床反应塔使用了其结晶析出用介质流动层部分的直径为100mm、淤渣层部分的直径为140mm的管柱，将处理水pH调节为9.5。
作为对比例，使用已有例图5的装置进行了相同的被处理水处理。在该种情况下，反应塔使用了直径100mm的管柱，将处理水pH调节为9.5。
其结果如下列表2所示。
表2 通水时间 50 60 90 120 150 <被处理水> pH(mg/L) T-Mn(mg/L) 悬浮状Mn(mg/L) 溶解性Mn(mg/L) 7.7 35.4 13.7 21.7 7.6 33.0 10.9 22.1 8.0 47.8 10.4 37.4 7.5 45.2 16.5 24.9 7.9 35.4 10.5 24.9 <本发明> pH(mg/L) T-Mn(mg/L) 悬浮状Mn(mg/L) 溶解性Mn(mg/L) 9.5 6.2 5.9 0.3 9.7 3.8 3.7 0.1 9.5 0.9 0.6 0.3 9.6 1.2 1.0 0.2 9.4 0.7 0.5 0.2 <已有例> pH(mg/L) T-Mn(mg/L) 悬浮状Mn(mg/L) 溶解性Mn(mg/L) 9.5 16.3 15.8 0.5 9.8 13.2 13.1 0.1 9.4 14.2 13.8 0.4 9.6 19.2 19.0 0.2 9.1 12.5 12.2 0.3
在本发明中，处理水pH为9.4-9.7，悬浮状锰随着时间的经过而逐渐减少，150小时之后为0.5mg/L。
另一方面，在已有例中，处理水pH为9.1-9.8，悬浮状锰为12.2mg/l-19.0mg/l，多于被处理水的悬浮状锰。
实施例3
使用图3上述的本发明的装置和为了对比用的图5上的已有方法的装置，处理了表3上的原水。
碳酸锰结晶析出用介质使用了平均粒径0.4mm的锰砂。
将16L该介质填充至直径100mm的流化床，流化床内流速以KV600m/日通水。将原水量与处理水循环量以1比1通入本发明的装置1，将总量原水均通入已有例的装置3中。由流化床下部向装置1、装置3中注入碱剂，将流化床内的处理水pH调节为9.5。
其结果示如下列表3所示。
表3 通水时间(h) 50 60 90 120 150 <原水> pH (-) T-Mn (mg/L) S-Mn (mg/L) S-Mn与S-Mn的差(mg/L) 7.7 35.4 31.7 3.7 7.6 33.0 32.1 0.9 8 47.8 47.4 0.4 7.5 45.2 38.7 6.5 7.9 35.4 34.9 0.5 <装置1处理水：本发明> pH (-) T-Mn (mg/L) S-Mn (mg/L) S-Mn与S-Mn的差(mg/L) 9.5 4.2 0.3 3.9 9.6 1.3 0.1 1.2 9.5 0.9 0.3 0.6 9.6 7.3 0.2 7.1 9.4 1.1 0.2 0.9 T-Mn的增加(mg/L) 0.2 0.3 0.2 0.6 0.4 <装置3处理水：已有例> pH (-) T-Mn (mg/L) S-Mn (mg/L) T-Mn与S-Mn的差(mg/L) 9.5 7.5 0.5 7.0 9.8 10.3 0.1 10.2 9.4 8.4 0.4 8.0 9.6 9.9 0.2 9.7 9.1 6.9 0.3 6.6 T-Mn的增加(mg/L) 3.3 9.3 7.6 3.2 6.1
利用本发明的装置301处理，其处理水pH为9.4-9.6；T-Mn的增加为0.2mg/L-0.6mg/L，而用已有装置3的处理，其处理水pH为9.1-9.8；T-Mn的增加为3.2mg/L-9.3mg/L。利用本发明的装置301可除去锰，其pH稳定，T-Mn增加少。
本发明具有如下效果。
根据本发明，通过设置多数流化床反应塔，使各流化床反应塔内的处理水pH达到后段变高的设定，被处理水中的锰浓度即使上升，在各塔内也会缓缓地进行结晶析出反应，因此可抑制氢氧化锰的析出，而且即使装置大型化了，也由于是多级式的，所以可有效地注入任意量的碱剂。另外，利用本发明可除去T-Mn发生少的溶解性锰。
根据本发明，通过流化床反应塔内的锰砂流化层结晶析出除去溶解性锰，而且通过在所述流动层上部处理水中所含的悬浮物质形成淤渣层，附加捕捉水中悬浮物质的捕捉能力，可除去被处理水中的悬浮状锰。利用本发明可处理悬浮状锰与溶解性锰。
利用本发明除锰，即使对于被处理水的pH变动或被处理水的Mn浓度上升，也可抑制氢氧化锰的生成。