碳酸钙在酸性含水介质中的应用 本发明涉及具有较低的pH、对酸稳定的碳酸钙浆料以及制造该浆料地方法。这种对酸稳定的碳酸钙浆料在中性或酸性纸张中可用作填料，以改进纸张的光学性能。
通常在纸张制造过程中，将填料加入到纸张中以改变纸张的光学性能，如亮度。在酸性纸张制造过程(该工艺常常用来由碎木浆造纸)中，纸浆的pH通常基本上低于7，并且一般是在约4-6之间。与其不同的是，在中性纸张制造过程中，该pH一般保持在约6.8-7.5范围内。因此在酸性纸制造过程中以及在中性纸制造过程的某些情况下，需要这样一种填充材料，该材料在弱酸至酸性条件下是稳定的并且抗酸攻击。
二氧化钛和烧结粘土常常在中性和酸性纸张中用作填料。但是，这些材料，特别是二氧化钛价格较高，因此增加了纸张的成本。
磨细的天然和沉淀碳酸钙均可用作碱性纸张的填料，碱性纸张一般是由pH约为8的纸浆制造的。所获得的纸张具有较高的光学性能，而不采用较昂贵的材料。但是碳酸钙在酸性介质中一般会分解，因此在酸性纸当中它通常不能用作填料，除非该碳酸钙填料是对酸稳定的，也就是说，在低于7pH值下它不会分解。由于碱性条件以及碱性填料通常会对碎木纸张的性能产生不利影响，因此如果碳酸钙填料在酸性条件下使用时是对酸稳定的，那么碳酸钙填料仅仅用于碎木纸浆中。
在现有技术中，出于种种原因，人们已经对沉淀的和磨细的天然碳酸钙填料进行了处理或改性。对于沉淀的碳酸钙来说，在沉淀过程中和沉淀过程之后均进行了处理或改性。这些处理包括用非活性材料，如多糖、脂肪酸或胶质材料涂覆碳酸钙颗粒以及用各种弱酸和碱、盐和螯合剂处理碳酸钙颗粒或碳酸钙料浆。
更进一步地说，US4240870公开了向氢氧化钙含水悬浮液中至少加入一种磷酸，如正磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、四聚磷酸和六聚磷酸，或至少一种磷酸的钠、钾或锌盐，并以此作为多步骤制造沉淀碳酸钙工艺的第一个步骤。类似地，US4244933公开了在多步骤制备沉淀碳酸钙工艺的第一或第二步骤中作为一种成分加入在US4240870中所说的一种磷酸或其盐。
US4018877公开了在多步骤制备沉淀碳酸钙工艺中的第一碳酸化步骤过程中或该步骤的结束之后加入配合物形成试剂，如聚磷酸盐，如六偏磷酸钠。优选地该试剂是在完成碳酸钙沉淀整体之后加入。另外也可以在后面的老化或碳酸化步骤中加入配合物形成试剂。
US4157379公开了在一次碳酸化氢氧化钙含水悬浮液之后加入可溶的金属盐，如碱金属磷酸盐。
延迟公开的日本专利申请090821/60公开了一种制备碳酸钙的方法，其中向由氢氧化钙水分散液碳酸化而形成的粘滞胶状乳液中加入浓缩的磷酸或其盐。浓缩的磷酸可以是六偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸或过磷酸。延迟公开的日本专利申请090822/60公开了相同的方法，它是在碳酸钙分散液中加入含有镁的化合物。
但是，上面所引用的所有参考文献均公开了需要在沉淀碳酸钙制备过程中加入磷酸或磷酸盐的工艺。
US4793985公开了向磨细的碳酸钙料浆中加入分散剂，如可溶于水的聚磷酸盐或磷酸盐，特别是六偏磷酸钠，以改进固体在液体中的分散，并以此作为制造超细碳酸钙工艺的一部分。
US4610801公开了在废料处理过程中、在矿物颗粒，如碳酸钙的料浆中采用聚磷酸或聚磷酸盐。
US4219590公开了用能够与碳酸钙反应的酸性气体处理平均颗粒直径不超过20微米的碳酸钙。
日本专利030812/82公开了通过向碳酸钙水悬浮液中加入浓缩磷酸盐，如偏磷酸盐或焦磷酸盐的水溶液而改进碳酸钙颗粒的表面。结果，该碳酸钙颗粒具有抗酸性，并且颗粒的pH降低0.1-5.0。
US5043017和5156719公开了在中性至弱酸性纸张中用作填料的对酸稳定的碳酸钙。这些专利指出由于在碳酸钙表面上吸附或反应的钙螯合剂或共轭碱与碳酸钙料浆溶液中的弱酸之间的缓冲作用而使得对酸稳定的碳酸钙能够在中等酸性条件下抗降解。
US5505819公开了由含木料浆和天然碳酸钙填料制备中性纸张的工艺。料浆的pH通过加入pH降低和缓冲剂，优选地为磷酸而保持在6.7-7.3。
US5531821公开了用于制造中性至弱酸性纸张中的一种耐酸碳酸钙填料，它由碳酸钙和约0.5-10％(基于碳酸钙的干重)阳离子盐和阴离子盐的混合物组成。
因此人们仍然需要用于酸性纸张制造工艺的改进的对酸稳定的碳酸钙材料。本发明提供了一种满足该需要的解决方案。
本发明涉及一种pH低于7，优选地为约6-7的对酸稳定的碳酸钙浆料，它可以用作填料而用于制造带填料的酸性纸张中，该浆料包括水、碳酸钙和一种酸稳定剂，所说的酸稳定剂是可溶于水的钙盐、弱酸或一种螯合剂及其某些混合物中的一种。该酸稳定剂的存在量足以提供一种具有较高的钙离子浓度和酸性pH的碳酸钙水浆。碳酸钙在本发明的对酸稳定的碳酸钙浆料中以适用于造纸过程的量存在，通常约为1-40％重量，优选地为约5-30％重量，最优选地约为15-25％重量，并且优选地为沉淀的碳酸钙。
在本发明的第一种实施方案中，酸稳定剂是一种可溶于水的钙盐，典型地其用量足以提供钙离子浓度约为1毫摩尔-5摩尔，优选地为约1-120毫摩尔。优选的盐包括硫酸钙、乙酸钙、硝酸钙、柠檬酸钙、一种钙卤化物，如氯化钙，及其混合物。
在本发明的第二种实施方案中，该酸稳定剂是一种弱酸，并且其存在量足以提供约0.1-1000毫摩尔，优选地为约0.2-100毫摩尔的弱酸浓度。优选的弱酸包括碳酸、磷酸、亚硫酸或羧酸，其中碳酸一般可以通过加入二氧化碳气体而提供。除了弱酸以外，该酸稳定剂还可以进一步包括可溶于水的钙盐，其量足以提供约1毫摩尔-5摩尔，优选地为约1-120毫摩尔的钙离子浓度。
在本发明的另一个实施方案中，该酸稳定剂包括其量足以提供约1毫摩尔-5摩尔，优选地为约1-120毫摩尔钙离子浓度的可溶于水的钙盐和其量足以提供约0.01-1000毫摩尔，优选地为约0.1-100毫摩尔螯合剂浓度的螯合剂。优选的螯合剂包括聚羧酸盐，如乙二胺四乙酸钠或聚丙烯酸钠、聚磷酸盐，磷酸盐，聚膦酸盐。
在本发明更进一步的实施方案中，该酸稳定剂包括一种能够螯合钙离子的弱酸，其量为约0.001-1000毫摩尔，优选地为约0.01-100毫摩尔。优选的能够螯合钙离子的弱酸包括聚羧酸、聚丙烯酸、磺酸、聚磷酸或含有羧酸基团的化合物，如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二乙三胺-五乙酸(DTPA)或含有磷酸基团的化合物，如次氮基三(亚甲基)三磷酸。
本发明还涉及形成带填料的纸的方法，它包括在制造酸性纸张的过程中向造纸纸浆中加入包含上述任何一种酸稳定剂的对酸稳定的碳酸钙浆料，而后通过该方法形成带填料的纸。此外，本发明还涉及一种用于形成对酸稳定的碳酸钙浆料的方法，它是通过形成水、碳酸钙和酸稳定剂的混合物，其中所说的酸稳定剂是可溶于水的钙盐、弱酸、螯合剂、能够螯合钙离子的弱酸或其混合物。所说的可溶于水的钙盐、弱酸、螯合剂、能够螯合钙离子的弱酸或其混合物的加入量足以提供具有较高钙离子浓度和低于7.0的酸性pH的碳酸钙水浆。在优选的方法中，首先将氢氧化钙水浆碳酸化，以形成沉淀的碳酸钙浆料。本发明还涉及一种酸性纸，它含有根据本发明生产的填料。
图1表示氯化钙和乙酸钙对碳酸钙浆料的pH的影响。
图2表示二氧化碳和钙离子对碳酸钙浆料的pH的影响。
图3表示钙离子与螯合剂对碳酸钙浆料的pH的影响。
图4表示含有磷酸的化合物对碳酸钙浆料的pH的影响。
本发明涉及可用于中性和酸性含水介质中且只有很少或没有分解的对酸稳定的碳酸钙。更进一步地说，本发明涉及用于中性或酸性纸张中的碳酸钙填料。碳酸钙可以是沉淀的，也可以是磨细天然的，但优选地是沉淀的。除非另有说明，否则本文中所有针对碳酸钙的用语均是指可以采用沉淀的或磨细天然的碳酸钙。
根据本发明，在中性或酸性纸中用作填料的对酸稳定的碳酸钙可以通过以这种方式处理碳酸钙浆料而得到，该方式可以增加钙离子Ca2+的浓度，从而提供一种具有酸性pH的碳酸钙浆料，而不是像未处理过的碳酸钙浆料那样具有碱性pH。现已发现通过增加钙离子的浓度而抑制碳酸钙浆料的pH提供了一种在中性或酸性水介质，如在用于制造中性或酸性纸张的机器或工艺过程中所用的介质中稳定的碳酸钙材料。这种对酸稳定的碳酸钙材料可以通过向碳酸钙浆料中加入至少一种酸稳定剂而获得，所说的酸稳定剂是可溶于水的钙盐、弱酸或一种螯合剂、可溶于水的钙盐与弱酸的混合物、或可溶于水的钙盐与一种螯合剂的混合物。当加入到碳酸钙浆料中时，这些酸稳定剂每一种均能增加钙离子浓度，提供了具有较低的呈酸性pH的碳酸钙浆料。
在本发明的一种实施方案中，将可溶于水的钙盐作为酸稳定剂加入到碳酸钙浆料中。加入可溶于水的钙盐由于降低了可溶的碳酸根离子CO32-的浓度而降低了碳酸钙浆料的pH。此外，钙离子在水溶液中稍稍呈酸性。优选的可溶于水的钙盐包括钙卤化物，特别是氯化钙、硫酸钙、乙酸钙、硝酸钙或柠檬酸钙。但是在本发明中可以采用任何一种能够提供大约1毫摩尔-5摩尔，优选地为约1-120毫摩尔钙离子浓度的可溶于水的钙盐。另外，这些盐可以通过加入与碳酸钙反应而产生所需浓度的钙盐的合适量的酸而当场产生。举例来说，可以加入盐酸以产生氯化钙，可以加入硝酸以产生硝酸钙，或者可以加入乙酸以产生乙酸钙。
在本发明的第二种实施方案中，通过加入弱酸或弱酸与可溶于水的钙盐的组合的酸稳定剂而抑制碳酸钙浆料的pH并且增加钙离子浓度。这种弱酸稳定剂通过与碳酸钙产生低pH缓冲系统而使碳酸钙浆料稳定。向该缓冲系统中加入钙离子进一步以上述方式抑制了碳酸钙浆料的pH。在本发明中可以采用多种弱酸。优选的弱酸包括通过将二氧化碳加入到水溶液或分散液中而形成的碳酸、磷酸、亚硫酸和各种羧酸，如乙酸。如上所说，在本发明中可以采用约1毫摩尔至5摩尔，优选地为约1-120毫摩尔的钙离子浓度。弱酸的浓度应该为约0.1-1000毫摩尔，优选地为约0.2-100毫摩尔。
具有酸性pH的对酸稳定的碳酸钙浆料还可以通过将可溶于水的钙盐和钙离子螯合剂加入到碳酸钙浆料中而获得。钙离子和螯合剂一起提供了比单用钙离子更低的pH值。优选的螯合剂包括聚羧酸盐，如EDTA钠和聚丙烯酸钠。典型地，螯合剂的加入量为约0.01-1000毫摩尔，优选地约为0.1-100毫摩尔浓度。上述可溶于水的钙盐可以以上面所说的典型的和优选的浓度使用。
在更进一步的实施方案中，可以通过加入能够螯合钙的弱酸而产生具有酸性pH的对酸稳定的碳酸钙浆料。优选的可以螯合钙的弱酸包括聚羧酸、如EDTA、NTA、DTPA和聚丙烯酸、磺酸和聚磷酸、磷酸或含有磷酸的化合物，如次氮基三(亚甲基)三磷酸。适用于本发明的钙螯合弱酸的浓度典型地为约0.001-1000毫摩尔，优选地约为0.01-100毫摩尔。
在本发明的每一种实施方案中，可以通过直接以可溶于水的钙盐、弱酸或螯合的形式加入酸稳定剂而增加钙离子浓度。加入弱酸通常会由于与浆料中的碳酸钙起反应而产生钙离子。通过共用离子作用而降低碳酸根离子的浓度，从而使得钙离子浓度的增加降低了pH。螯合剂保持了钙离子浓度并且稳定了该系统。此外，弱酸通常还可以在稳定的受到抑制的pH值下缓冲该系统。通常该离子浓度或弱浓度的增加降低了浆料的pH。结果使得具有稳定的较低pH的碳酸钙浆料对酸稳定，在中性或酸性纸中作用填料。
一旦形成以后，可以将根据本发明制得的对酸稳定的碳酸钙浆料在通过本领域已知的用于形成带填料的纸张的任何一种方法的造纸过程中作为填料加入到中性或酸性纸中。因此，本发明包括形成带填料的纸张的方法，它包括将本发明的对酸稳定的碳酸钙浆料在形成酸性纸的过程中加入到造纸纸浆中并且通过所说的方法形成带填料的纸。
下面的非限制性实施例仅仅用来说明本发明优选的实施方案，而不是要对本发明进行限制，本发明的范围由所附的权利要求书所限制。实施例1
图1表示加入可溶的氯化钙和乙酸钙盐以增加钙离子浓度或者加入盐酸和乙酸以就地产生各自的盐对5％碳酸钙浆料的影响。制备5％碳酸钙浆料，使其钙盐浓度(氯化钙或乙酸钙)为0-250毫摩尔。在每一种情况下，在制备每一种浆料之后测定其pH四天。如由图1中可以看出钙盐浓度的增加导致了该浆料的pH下降。这对于加入任何一种可溶于水的钙盐或者向浆料中加入可以产生可溶于水的碳酸钙盐的酸来说是常见的。除了所获得的浆料的酸性pH以外，该浆料是对酸稳定的，并且保持碳酸钙的浓度约为5％，碳酸盐只有很少或没有分解。实施例2
图2表示加入弱酸或弱酸与钙离子对5％碳酸钙浆料pH的影响。制备5％碳酸钙浆料并且在1个大气压下将其放在二氧化碳下。在1个大气压CO2下，可以将该浆料的pH在pH6下保持至少10天，而不必加入钙离子并且浆料中碳酸钙只有很少或没有分解。作为氯化钙加入钙离子进一步抑制了浆料的pH至5.8，钙离子的浓度为20毫摩尔，并且在钙离子浓度为200毫摩尔时，其pH低到5.4。对于pH6浆料来说，这种采用二氧化碳和钙离子而对酸稳定的浆料的pH至少可以稳定10天。实施例3
图3表示具有不同钙离子浓度的、具有恒定浓度的六偏磷酸钠螯合剂(“SHMP”)对三天后的5％碳酸钙浆料pH的影响。制备5％碳酸钙浆料，其SHMP浓度为0.7毫摩尔，该离子浓度为2.4、12和120毫摩尔，它是以氯化钙形式加入的。由图3中可以看出，碳酸钙浆料的pH随着钙离子浓度的增加而降低。但是当存在螯合剂时，pH比仅有钙离子有降低。举例来说，由图1中可以看出，钙离子浓度为120毫摩尔的无螯合剂的碳酸钙浆料的pH约为6.3。加入足量的钙离子以形成螯合剂浓度为0.7毫摩尔SHMP的浆料进一步使pH降低到5.5。实施例4
图4表示含有磷酸的化合物，即次氮基三(亚甲基)三磷酸对5％碳酸钙浆料pH的影响。制备酸浓度为0.4、4和40毫摩尔的5％碳酸钙浆料。在每一种情况下，磷酸与浆料中的少量碳酸钙起反应，增加了钙离子浓度并且降低了pH。还可以通过形成的磷酸盐的螯合作用以及酸的缓冲作用(它进一步降低了pH)来稳定该溶液。这种系统在降低浆料的pH方面是高度有效的，40毫摩尔酸可以将pH值降低到5.5。
虽然很显然本文中所说的本发明可以很好地满足前面所说的目的，但是应当明白对于熟悉本领域的人员来说，还可以作出各种改进和方案。因此，所附的权利要求书应包括所有这些落在本发明精神和范围之内的改进和方案。