多相洗涤剂片剂 本发明涉及多相洗涤剂和清洁剂成型体。特别地，本发明涉及在家用洗衣机中用于洗涤织物的多相洗涤剂片剂，该多相洗涤剂片剂简略地称为洗涤剂片剂。
由于其计量方便和其它关于包装、运输和储存方面的优点，高度密实的片剂的供应形式具有许多显然是所希望的优点，洗涤剂和清洗剂也以这种供应形式提供。洗涤剂和清洗剂片剂广泛地存在于现有技术中，特别地，其重点是克服供应形式“片剂”的主要问题：一方面是片剂的硬度和另一方面是其崩解速度之间的均衡问题。对于片剂的包装、储存、运输和应用来说，需要足够的硬度，而崩解性能明显影响洗涤过程，足够快的崩解对形成足够浓的洗液来说绝对必要。
在工业上硬度和崩解之间合理妥协的问题在多相片剂中更加严重：由洗涤剂和清洗剂工业上的原因，其优点是某种洗涤剂和清洗剂活性成分相互分开。但是这种分开造成在片剂的不同相中形成不同的物理性能分布。所以在非常极端的情况下，相之间的粘结力是非常低地，以致于不能制备多相片剂。不同相的不同硬度导致在包装、运输或使用条件下单个相比其它相损坏得更严重。另外，崩解和溶解速度上的过度差异的各单个相是不希望的，因为通常在洗涤过程中不能由难崩解和溶解的相提供活性成分。
同样，在多相洗涤剂和清洗剂片剂中，所有的相相互粘结，具有足够的和尽可能相同的硬度，以及足够快的和尽可能相同的崩解和溶解性能。目前现有技术中未给出解决该难点的方案。
在EP-A-0 481 793(Unilever)中描述了其中各单个成分相互单独存在的洗涤剂片剂。在该申请中公开的洗涤剂片剂中包括的过碳酸钠与影响其稳定性的所有其它组分在空间上是分开存在的。但在该申请中未说明与相组成有关的硬度和/或崩解性能。
EP-A-0 466 485(Unilever)描述了通过压制二种含表面活性剂的颗粒制备的洗涤剂片剂。这里一种颗粒包括所有的阴离子表面活性剂。而第二种含表面活性剂的颗粒优选无阴离子表面活性剂。同样该申请未说明与相组成有关的硬度和/或崩解性能。
本发明的任务是提供一种多相洗涤剂和清洗剂片剂，其克服了上述缺陷。特别地，本发明提供一种多相洗涤剂和清洗剂片剂，其中所有的相具有高的硬度以及高的崩解和溶解性能。
现在已经发现，当使各单个相中包含的表面活性剂尽可能相互适应时，可以制备具有突出的性能分布的多相洗涤剂和清洗剂片剂。
本发明的内容是由密实的、包括表面活性剂、助洗剂以及，如果需要，其它的洗涤剂和清洗剂组分的颗粒状洗涤剂和清洗剂组成的二相或多相洗涤剂和清洗剂片剂，其中片剂的各单个相中的表面活性剂的含量变化，以该单相的重量计，不超过3重量％。
在本发明的范围中，以单个相的重量计变化不超过3重量％的含义是，在该相中表面活性剂的绝对值的变化不超过3重量％。即如果一个相中包括20重量％的表面活性剂，那么在另一相中的表面活性剂必须这样选择，即表面活性剂含量的变化范围最大是20±3重量％。换言之，富含表面活性剂的相的表面活性剂含量的百分数值减去表面活性剂最贫乏的相的表面活性剂含量的百分数值，其结果必须≤3。
在优选的洗涤剂和清洗剂片剂中，单个相中的表面活性剂的含量变化低于3重量％。所以，优选的洗涤剂和清洗剂片剂是其中片剂的单个相中的表面活性剂含量变化不超过2重量％，优选不超过1.5重量％，和特别是不超过1重量％，以该单个相的重量计。
因此，特别地，优选的洗涤剂和清洗剂片剂是其中片剂中单个相的表面活性剂含量相同。因为在上述产品是在块重量通常低于100克时以吨位规模生成的大工业产品时，不能完全消除单个相中表面活性剂的轻微波动。在本发明的范围中，当波动是千分之几(a few tenths％)时，也可以认为单个相中的表面活性剂含量是“相等”的。
在本发明的范围中，单个相具有不同的立体三维形状。最简单的切实可行的是二层或多层的片剂，其中片剂的每一层代表一相。但是根据本发明也可以制备其中单个相藏入另一相的多相片剂。除所谓的“环-芯-片剂”外例如包膜的片剂或上述方式的组合也是可能的。多相片剂的实例描述在EP-A-0 055 100(Jeyes)的附图中，该申请描述了一种盥洗室用清洁块体。目前工业上流行的多相片剂的空间形状是二层或多层片剂。因此，在本发明的范围中优选片剂的相态呈层状。
本发明的发明点是片剂的单个相的表面活性剂含量变化不超过3重量％，以该单个相的重量计。因此，在确定表面活性剂的含量时，以涉及的相中包括的表面活性剂总量为基础计，而与表面活性剂的类型无关。如果一相中包括阴离子和非离子表面活性剂，那么该相中表面活性剂的总量是阴离子和非离子表面活性剂的总量。
表面活性剂可以纯的形式加入片剂的各单个相。这点在例如皂类或其它便于加工的表面活性剂下是毫无问题的。在多种表面活性剂的情况下，建议不加入纯的表面活性剂，而是加入表面活性剂的复合物。根据其应用，应该具有尽可能高的表面活性剂含量的复合物可以按常规方法例如喷雾干燥、造粒或复合方法制备。显然，多批表面活性剂颗粒的组合物或表面活性剂颗粒与纯表面活性剂的组合物也是可以的。
在本发明的范围中，优选将表面活性剂以含表面活性剂颗粒的形式加入片剂的相中。
在本发明的又一实施方案中，对于每个相，可以使用不同的表面活性剂颗粒。同样每个相中的表面活性剂由单个颗粒组成，因此片剂的所有相中均包括该颗粒。这是在本发明的范围中的另一优选实施方式，即其中片剂的所有相使用相同的表面活性剂颗粒。
本发明最简单的实施方式是二相片剂，其中相以层的形式存在，并且在二层中使用相同的表面活性剂颗粒。这种具有二层并且二层包括相同的表面活性剂的片剂可毫无问题地由常规的压片机制备。
在本发明的洗涤和清洗剂片剂中可以使用阴离子、非离子、阳离子和/或两性表面活性剂以及它们的混合物。从应用性能角度考虑，优选阴离子和非离子表面活性剂的混合物。以片剂的重量计，片剂中的表面活性剂的总量是5至60重量％，优选表面活性剂的含量超过15重量％。
优选使用磺酸盐和硫酸盐型表面活性剂作为阴离子表面活性剂。磺酸盐型表面活性剂优选包括C9-13-烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即烯烃磺酸盐和羟烷基磺酸盐以及二磺酸盐的混合物，例如通过用气态的三氧化硫磺化其端部或内部具有双键的C12-18-单烯烃，接着碱式或酸式地水解磺化产物而获得。可以通过磺氯化或磺化氧化C12-18-烷烃、接着水解或中和而得到的烷基磺酸盐也是适合的。同样适合的是α-磺基脂肪酸酯(酯磺酸盐)，例如氢化的椰子油脂肪酸的、棕榈仁脂肪酸的或牛油脂肪酸的α-磺化甲酯。
其它适合的阴离子表面活性剂是磺化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯是一酯、二酯和三酯及其混合物，例如在制备时，通过用1-3摩尔脂肪酸酯化单甘油或用0.3-2摩尔甘油对甘油三酸酯进行酯基转移反应而获得。优选的磺化脂肪酸甘油酯是具有6至22个碳原子的饱和脂肪酸的磺化产物，所述饱和脂肪酸例如有己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸。
优选的烷基(烯基)硫酸盐是C12-18-脂肪醇(例如椰子油脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇)的或C10-20-的羰基合成醇的硫酸半酯或有同样链长的仲醇相应半酯的碱金属盐，尤其是钠盐。此外，优选的是有所述链长的烷基(烯基)硫酸盐，它们含有合成的、根据石油化学方法制备的直链烷基，并具有与基于油脂化学原料的相应化合物相类似的分解特性。从洗涤技术的角度来看，特别优选的是C12-16-烷基硫酸盐和C12-15-烷基硫酸盐以及C14-15-烷基硫酸盐。例如按照美国专利说明书US 3，234，258或5，075，041制备的2，3-烷基硫酸盐和由Shell Oil Company出售的商品名为DAN的产品也是适合的阴离子表面活性剂。
用1至6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链C7-21-醇的，例如平均具有3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基支化的C9-11-醇的或具有1至4 EO的C12-18-脂肪醇的硫酸单酯也是适用的。由于它们具有高的发泡性，因此，在洗涤剂中的用量较低，例如为1至5重量％。
其它优选的阴离子表面活性剂还可以是烷基磺基丁二酸的盐，也称作磺基琥珀酸酯或磺基丁二酸酯，和磺基丁二酸与醇、优选脂肪醇、尤其是乙氧基化的脂肪醇的一酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸酯含有C8-18-脂肪醇基团或其混合物。特别优选地是，磺基琥珀酸酯含有由乙氧基化脂肪醇(被人们看作非离子表面活性剂(参见下面的描述))衍生的脂肪醇基团。其中，具有这种脂肪醇基团-它是由具有窄范围同系物分布的乙氧基化脂肪醇衍生的-的磺基琥珀酸酯是特别优选的。同样可使用在烷基(烯基)链上优选具有8至18个碳原子的烷基(烯基)丁二酸或其盐。
其它的阴离子表面活性剂特别是皂类。适合的是饱和脂肪酸皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化的芥酸和山嵛酸的盐以及尤其是由天然脂肪酸例如椰子油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛油脂肪酸衍生的皂类混合物。
阴离子表面活性剂，包括皂，可以其钠、钾或铵盐以及有机碱例如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。优选的是，阴离子表面活性剂以其钠盐或钾盐，尤其是以其钠盐的形式存在。
作为非离子表面活性剂，优选使用烷氧基化、优选乙氧基化的，尤其是优选具有8至18个碳原子和每摩尔醇平均具有1至12摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基可以是直链的或优选在2位上是甲基支化的或以混合物形式含有直链或甲基支化的基团，它们通常存在于羰基合成醇基团中。但是，特别优选使用具有12至18个碳原子的天然来源的醇，例如椰子油醇、棕榈醇、牛油醇或油醇的直链基团的脂肪醇乙氧基化物，其中每摩尔醇平均具有2至8摩尔的EO，优选的乙氧基化醇的实例是具有3 EO或4 EO的C12-14-醇，具有7 EO的C9-11-醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15-醇、具有3EO、5EO或7EO的C12-18-醇和它们的混合物，例如具有3EO的C12-14-醇和具有5EO的C12-18-醇的混合物。所示的乙氧基化度是统计平均值，对于特定的产品来说，可以是一个整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。还可使用具有高于12EO的脂肪醇作为非离子表面活性剂。对此的实例是具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。
此外，通式RO(G)x的烷基苷可以作为非离子表面活性剂使用，其中R表示具有8至22个碳原子，优选12至18个碳原子的伯式直链或甲基支化、尤其在2位上甲基支化的脂族基团，G表示具有5或6个碳原子的葡糖单元，优选葡萄糖。表示单苷或寡苷分布的低聚度x是1至10的任意数值；优选x是1.2至1.4。
可以单独使用或与其它非离子表面活性剂组合使用的其它类优选非离子表面活性剂是烷氧基化、优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链具有1至4个碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如在日本专利申请JP58/217598中公开的，或优选按照国际专利申请WO-A-90/13533公开的方法制备的。
胺氧化物型、例如N-椰子油烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛油烷基-N，N-二羟乙基胺氧化物和脂肪酸链烷醇酰胺型的非离子表面活性剂也适用。这种非离子表面活性剂的用量优选不高于乙氧基化脂肪醇的用量，尤其是不高于其一半。
其它适合的表面活性剂是式(Ⅰ)的多羟基脂肪酸酰胺
其中RCO表示具有6至22个碳原子的脂族酰基，R1表示氢、具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基，[Z]表示具有3至10个碳原子和3至10个羟基的直链或支链多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的，通常通过还原糖与氨、烷基胺或链烷醇胺的还原性胺化，随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯酰化获得的化合物。
属于多羟基脂肪酸酰胺的化合物是式(Ⅱ)的化合物其中R是具有7至12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R1表示具有2至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R2是具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基或氧烷基，其中C1-4-烷基或苯基是优选的，[Z]表示其烷基链被至少两个羟基取代的直链多羟基烷基，或烷氧基化、优选乙氧基化或丙氧基化的这些基团的衍生物。
[Z]优选通过还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原胺化得到。然后，例如根据国际专利申请WO-A-95/07331的教导，通过在作为催化剂的醇盐存在下，使N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物与脂肪酸甲酯反应，而转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺。
在本发明的范围中，洗涤剂和清洗剂片剂优选包括阴离子和非离子表面活性剂，其中所使用的单一类型的表面活性剂的一定用量比例可以获得应用上的优点。
所以例如洗涤剂和清洗剂片剂特别优选其中阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的比例是10∶1至1∶10，优选是7.5∶1至1∶5，特别优选是5∶1至1∶2。
从应用的角度考虑，当洗涤剂和清洗剂片剂的几个相或者在整个片剂、即在所有的相中不包括某种类型的表面活性剂是有利的。本发明又一重要的实施方案中，片剂的至少一相不包括非离子表面活性剂。
相反，通过调节单个相或所有片剂即所有相中某种表面活性剂的含量，可以获得有利的效果。加入上述烷基多葡糖苷证明是有利的，所以，优选的洗涤剂和清洗剂片剂是其中片剂的至少一相包括烷基多葡糖苷。
与非离子表面活性剂类似，也可以获得单个相或所有相中不包括阴离子表面活性剂的洗涤剂和清洗剂片剂，其更适合于某些应用领域。因此，在本发明的范围中，同样考虑其中片剂的至少一相无阴离子表面活性剂的洗涤剂和清洗剂片剂。
除洗涤活性物质外，助洗剂是洗涤剂和清洗剂中的重要成分。在本发明的洗涤剂和清洗剂片剂中，包括所有的在洗涤剂和清洗剂中常规使用的助洗剂。特别是沸石、硅酸盐、碳酸盐、有机助洗剂和-对其应用无生态学上歧见时-磷酸盐。
适合的结晶、层状硅酸钠的通式是NaMSixO2x+1·yH2O，其中M表示钠或氢，x表示1.9至4的数，y是0至20的数，优选x表示2、3或4。这种结晶、层状硅酸盐例如由欧洲专利申请EP-A-0164514公开的。优选的上述通式的结晶、层状硅酸盐是其中M表示钠、x表示2或3的那些。优选β-或δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O，其中β-二硅酸钠是例如按照在国际专利申请WO-A-91/08171中描述的方法获得的。
还可以使用无定形硅酸钠，其模数(Na2O∶SiO2比)是1∶2至1∶3.3，优选1∶2至1∶2.8，特别优选1∶2至1∶2.6，其具有延时溶解和二次洗涤特性。与传统的无定形硅酸钠相比，这种延迟溶解特性可由各种方式获得。例如表面处理、复合、密实/压缩或通过过度干燥而获得。在本发明的范围内，术语“无定形”也指“X射线无定形”。这表明在X射线衍射试验中，硅酸盐没有明显的、例如对于晶态物质是典型的X射线反射，而是充其量具有一个或多个散射X射线的峰值，其具有几度衍射角的宽度。但是，当在电子衍射试验中，硅酸盐颗粒具有模糊或者甚至清晰的衍射峰值时，那么它们极有可能提供很好的助洗剂特性。这表明，产品具有10至几百纳米的微晶范围，其中优选该值最大是50纳米，尤其最大为20纳米。在德国专利申请DE-A-44 00 024中公开了这种，与常规水玻璃相比，同样具有延迟溶解特性的所谓X射线无定形硅酸盐。特别优选的是压缩/密实的无定形硅酸盐、复合的无定形硅酸盐和过度干燥的X射线无定形硅酸盐。
所使用的细晶、合成的和含有结合水的沸石优选是沸石A和/或沸石P。特别优选的沸石P是沸石MAP(Crosfield公司的销售产品)。然而，沸石X以及沸石A、X和/或P的混合物也是适合的。商业上可获得的并且在本发明范围中优选使用的例如是沸石X和沸石A(约由80％的沸石X)组成的共结晶，其以VEGOBOND AX(CONDEA AugustaS.p.A的销售产品)销售，并可由下式表示。
nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2.5)SiO2·(3.5-5.5)H2O
沸石不但可以作为助洗剂在粒状混合物中使用，而且也可以对所有待压制的混合物进行打粉的方式使用，这二种方式通常均用于在预混合物中加入沸石。合适的沸石具有的平均颗粒尺寸小于10微米(体积分布；测量方法：Coulter计数器)并优选含有18至22重量％，更优选20至22重量％的结合水。
当然也可使用通常已知的磷酸盐作为助洗剂，只要这种使用不会由于生态方面的原因而受到限制。合适的是正磷酸、焦磷酸和尤其三聚磷酸的钠盐。
可使用的有机助洗剂的实例是可以其钠盐形式使用的聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要这种使用不会因生态学原因而受到限制，以及它们的混合物。优选的盐是聚羧酸例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐以及其混合物。
为了使高度密实的片剂更易于崩解，可以在片剂中加入所谓片崩解剂的崩解助剂，以便缩短崩解时间。根据Roempp(9th Ed.,Vol,6,P.4440)和Voigt“Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie(制药技术教材)”(6th Ed.,1987)，片崩解剂或崩解加速剂是有助于片剂在水中或胃液中迅速崩解并释放可吸收状态药物的辅助剂。
根据其作用，被称为“分裂”剂的这些物质在水进入上增大它们的体积，其中一方面本身的体积增大(溶胀)，另一方面通过释放气体产生压力，该压力将片剂崩解为小颗粒。先前已知的崩解助剂是例如碳酸盐/柠檬酸体系，其中也可以使用其它的有机酸。溶胀的崩解助剂例如是合成聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或天然聚合物或改性的天然产物如纤维素和淀粉以及衍生物、藻酸盐或酪蛋白衍生物。
优选洗涤剂和清洗剂片剂包括0.5至10重量％，优选3至7重量％，特别是4至6重量％的一种或多种崩解助剂，在每种情况下以片剂重量计。
在本发明的范围中，崩解助剂优选是纤维素基的崩解助剂，所以优选的洗涤剂和清洗剂片剂包括一种这样的崩解助剂，其含量是0.5至10重量％，优选3至7重量％，特别是4至6重量％。纯的纤维素具有形式上的经验组成(C6H10O5)n和形式上表示纤维素二糖的β-1，4-聚缩醛，它本身由二个分子葡糖组成。因此合适的纤维素由约500至5000个葡糖单元组成，所以其平均摩尔量是50，000至500，000。在本发明中可使用的纤维素基崩解助剂是通过聚合物类似物反应由纤维素获得的。因此，这些化学改性的纤维素包括例如由酯化或醚化反应获得的、其中羟基-氢原子被取代的产物。同样其中羟基被不经氧原子键合的官能团代替的纤维素也可以作为纤维素衍生物使用。这类纤维素衍生物例如是碱纤维素、羧基甲基纤维素(CMC)、纤维素酯和纤维素醚以及氨基纤维素。所谓的纤维素衍生物优选不单独作为崩解助剂使用，而是与纤维素混合使用。在该混合物中纤维素衍生物的含量优选低于50重量％，特别优选低于20重量％，以纤维素基崩解助剂计。特别优选使用纯的无纤维素衍生物的纤维素作为崩解助剂。
作为崩解助剂使用的纤维素优选不以细分散的形式使用，而是在与待压制的预混合物混合之前加工成颗粒形式，例如造粒或压实。包括粒状或，如果需要，共粒化形式的分裂剂的洗涤剂和清洗剂片剂描述在德国专利申请DE 197 09 991(Stefan Herzog)和DE 197 10 254(Henkel)以及国际专利申请PCT/EP 98/1203(Henkel)中。这些申请详细描述了粒状的、复合的或共粒化的纤维素分裂剂的制备方法。这样的崩解助剂的颗粒尺寸大部分高于200微米，优选至少90重量％在300至1600微米之间。特别是至少90重量％的颗粒尺寸是400至1200微米。上述的和在引用的申请中描述的粒状纤维素基崩解助剂优选在本发明中作为崩解助剂使用，并且在商业上可以名称ArbocelTF-30-HG由Rettenmaier公司获得。
可以使用微晶纤维素作为另外一种纤维素基崩解剂或者这种组分的一部分。微晶纤维素是在这样的条件下通过纤维素部分水解获得的，即该条件仅使纤维素的无定形部分(纤维素总量的约30％)受损伤并完全水解，而结晶部分(约70％)未受到损坏。通过水解产生的微细纤维素的随后离解形成微晶纤维素，其初始颗粒尺寸是约5微米，优选复合成平均颗粒尺寸是200微米的颗粒。
在本发明的范围中，特别优选的洗涤剂和清洗剂片剂附加地包括崩解助剂，特别是纤维素基的崩解助剂，其优选是粒状、共粒化或复合的形式，其含量在每种情况下以片剂的重量计是0.5至10重量％，优选3至7重量％，特别是4至6重量％。
通过对处于压制腔中的待压制的混合物施加压力来制备具有洗涤和清洁活性的片剂。在片剂制备的最简单情况下(下面也称为简化压片方法)，直接压制待压片的混合物，也就是说无预先的造粒。这种所谓直接压片方法的优点是其操作简单，成本低，因为不需要其它工艺步骤以及因此也不需要其它的设备。但是相伴这些优点也存在缺陷。直接压片的粉末必须具有足够的塑性变形性和具有好的流动性能，此外，在储存、运输和阴模填充时绝不会出现分裂倾向。在许多物质混合物的情况下，控制这三个前提条件是极为困难的，所以特别是在制备洗涤和清洗片剂时，通常不采用直接压片。制备洗涤和清洗片剂的常规方法从粉状组分(“初级颗粒”)出发，该初级颗粒通过适合的方法聚团或造粒，获得颗粒直径更大的二次颗粒。然后使这些颗粒或不同颗粒的混合物与单个的添加剂混合并压片。根据多相洗涤剂和清洗剂片剂的相的布置，一步一步地在阴模中填充不同的预混合物。在制备多层片剂时，在使用预混合物填充之间对最外层略微施加压力是有利的。在制备环-芯-片剂或包膜片剂时，这种预压制和成型几乎是绝对必要的。
在本发明的范围中，优选的洗涤剂和清洗剂片剂是通过压制由至少一种含表面活性剂的颗粒和至少一种事后混合的粉状组分组成的颗粒状预混合物而制备的。含表面活性剂的颗粒可经常规的造粒方法例如混合造粒和圆盘造粒、流化床造粒、挤压、造丸或压制制备。因此，待压制的预混合物具有接近常规密实洗涤剂的堆比重对将来的洗涤剂和清洗剂片剂是有利的。特别地，优选待压制的预混合物的松散比重至少是500克/升，优选至少是600克/升，特别是高于700克/升。其它优点可由所使用的表面活性剂颗粒的窄的颗粒尺寸分布获得。在本发明的范围中，优选的洗涤剂和清洗剂片剂是其中颗粒的尺寸是10至4000微米，优选是100至2000微米，特别是600至1400微米的。
同样，事后混合的粉状处理组分的颗粒尺寸分布是可以变化的，其中优选的洗涤剂和清洗剂片剂是其中事后混合的粉状组分具有与所使用的颗粒相同的颗粒尺寸分布的那些。
在将颗粒状的预混合物压制成洗涤剂和清洗剂片剂之前，可以使用细分散的表面处理剂对预混合物进行打粉处理。这不仅对预混合物(储存、压制)、而且对提供的洗涤剂和清洗剂片剂的质量和物理性能是有利的。细分散的打粉剂是现有技术中已知的，这里使用大部分的沸石、硅酸盐或其它无机盐、然而优选使用细分散的沸石对预混合物进行打粉处理，其中八面沸石(Faujasit)型沸石是优选的。在本发明中，术语“八面沸石型沸石”包括所有构成沸石结构组4的八面沸石亚组的三种沸石(参照Donald W.Breck《沸石分子筛》，John Wiley＆Sons,New York,London,Sydney,Toronto,1974,第92页)。除沸石X外，本发明也可以使用沸石Y和八面沸石以及这些化合物的混合物，其中优选纯的沸石X。
同样，本发明也可以使用八面沸石类沸石与其它不必属于沸石结构组4的沸石混合物或共结晶，其中当至少50重量％打粉剂由八面沸石类沸石组成时，本发明方法的优点将更突出。
在本发明中，洗涤剂和清洗剂片剂优选由颗粒状预混合物组成，该预混合物包括粒状组分和事后混合的粉状物质，其中事后混合的粉状物质之一是颗粒尺寸小于100微米、优选小于10微米和特别是小于5微米的八面沸石型沸石，其含量总计是待压制预混合物的至少0.2重量％，优选至少0.5重量％，特别优选大于1重量％。
因此，具有上述颗粒尺寸的细分散的处理组分可以与待压制的预混合物干混。但是也可以通过在粒状颗粒的表面加入少量液体物质来粘结它们，这也是优选的。打粉方法广泛地描述在现有技术中，并且是专业人员熟知的。适合于粘结打粉剂的液体组分例如是非离子表面活性剂或表面活性剂的水溶液或其它洗涤剂和清洗剂成分的水溶液。在本发明中，优选使用香料作为细分散打粉剂和粗颗粒之间的液体粘结剂。
除上述组分即表面活性剂、助洗剂和崩解助剂外，本发明的洗涤剂和清洗剂片剂进一步包括选自漂白剂、漂白活化剂、酶、香料、香料载体、荧光剂、染料、泡沫抑制剂、硅油、再沉积抑制剂、荧光增白剂、褪色抑制剂(Vergrauungsinhibitor)、防止织物再沾污的物质和防腐剂的洗涤剂和清洗剂中常用成分。
作为漂白剂的、在水中提供H2O2的化合物，尤其重要的是过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物。其它可使用的漂白剂实例是过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物以及提供H2O2的过酸盐或过酸，例如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、双过壬二酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸或二过十二双酸。
为了在60℃下洗涤和因此获得改善的漂白活性，可以在洗涤和清洗剂片剂中使用漂白活性剂作为单个成分或作为组分b)的成分。作为漂白活性剂，可以使用在过水解条件下形成优选具有1至10个碳原子，更优选2至4个碳原子的脂族过氧羧酸，和/或，必要时，经取代的过苯甲酸的化合物。合适的是具有所述碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或，必要时，经取代的苯甲酰基的化合物。优选的是多重酰化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)、酰化的三嗪衍生物、尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)、酰化的甘脲、尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、N-酰基酰亚胺、尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)、酰化的苯酚磺酸盐、尤其是正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)、羧酸酐、尤其是邻苯二甲酸酐、酰化的多元醇、尤其是三醋精、二乙酸乙二醇酯、2，5-二乙酸基-2，5-二氢呋喃。
作为常规的漂白活性剂的替代或补充，在片剂中也可以使用所谓的漂白催化剂。这些物质是增强漂白作用的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如Mn-、Fe-、Co-、Ru-或Mo-Salen配合物或羰基配合物。同样也可以使用具有含氮三齿配位体的Mn-、Fe-、Co-、Ru-、Mo-、Ti-、V-和Cu配合物以及Co-、Fe-、Cu-和Ru-氨配合物作为漂白催化剂。
合适的酶是来自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶或它们混合物的那些。特别适合的是由菌株或真菌，例如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和灰色链霉菌获得的酶催活性物质。优选的是枯草菌溶素型的蛋白酶，尤其是由迟缓芽孢杆菌获得的蛋白酶。这里，特别优选使用蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或蛋白酶和纤维素酶的酶混合物、或纤维素酶和脂酶的酶混合物、或是蛋白酶、淀粉酶和脂酶的酶混合物、或蛋白酶、脂酶和纤维素酶的酶混合物，但是优选含纤维素酶的混合物。在某些情况下，过氧化物酶或氧化酶也是适用的。这些酶可以吸附在载体上和/或埋置在中空材料中，以防止它们提前分解。在本发明的片剂中，酶、酶混合物或酶颗粒的含量优选为约0.1至5重量％，优选0.1至2重量％。
此外，洗涤剂还可含有对织物的去油性和去脂肪性有积极作用的其它组分(所谓的防污染剂)。当事先已经用含有这种溶油或溶脂组分的本发明洗涤剂洗涤多次的织物被弄脏时，这种效果特别明显。优选的溶油和溶脂组分例如是非离子的纤维素醚，例如甲基纤维素和具有分别基于非离子纤维素醚计的甲氧基含量为15至30重量％、羟丙氧基含量是1至15重量％的甲基羟丙基纤维素，以及由现有技术已知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，优选对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚乙二醇对苯二甲酸酯的聚合物或其阴离子和/或非离子改性衍生物。特别优选的是邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物。
片剂中可含有二氨基芪二磺酸的衍生物或它们的碱金属盐作为光学增白剂。适用的例如是4，4’-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)芪-2，2'-二磺酸盐或同类结构的化合物，其中的吗啉代基团用二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或2-甲氧基乙基氨基代替。此外，也可使用取代的联苯基苯乙烯基型的增白剂，例如4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯、4，4’-双(4-氯-3-磺基苯乙烯基)联苯或4-(4-氯苯乙烯基)-4’-(2-磺基苯乙烯基)联苯的碱金属盐。还可使用上述增白剂的混合物。
本发明的组合物中可以加入染料和香料，以便改善产品的美学上的印象和给使用者提供一种除具有洗涤和清洗功效外、还具有在视觉和感觉上“代表性的和不会弄混的”产品。香油和香料包括个别的芳香化合物，例如酯、醚、醛、酮、醇和烃类的合成产物。酯类的芳香化合物例如是乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙基酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸里哪醇酯、乙酸二甲基苄基苄宾基(carbinyl)酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸苄酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸苯乙烯基烯丙基(styrallyl)酯和水杨酸苄酯。醚例如是苄基乙基醚，醛例如是具有8至18个碳原子的直链链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛(Cyclamenaldehyd)、羟基香茅醛、铃兰醛和波根醛(Bourgeonal)，酮例如是Jonone、异甲基紫罗兰酮和甲基柏木基酮，醇例如是茴香脑、香茅醇、丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯乙醇和萜品醇，烃类主要是萜烯如苎烯和蒎烯。然而优选使用不同香料的混合物，这些香料共同产生令人满意的香味。香油还可包含天然香料混合物，如来自植物原料如松油、柑桔油、茉莉油、绿叶油、玫瑰油或衣兰油。同样适合的是香紫苏油、春黄菊油、丁子香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、椴花茶油、刺柏果油、岩兰油、乳香油、古蓬香脂和岩蔷薇油以及橙花油、苦橙花油、橙皮油和檀香油。
以总的配方为基础计，通常本发明片剂中染料的含量低于0.01重量％，而香料的含量最多为2重量％。
香料可以直接加入本发明的洗涤剂中，但是有利的是将香料涂覆在载体上，该载体可以增强香料在洗涤衣物上的粘附力，并且通过缓慢的香料释放，使香味长期保留在织物上。例如环糊精适合于作为这样的载体，其中环糊精-香料-复合物还可以被其它的助剂涂覆。
为了改善本发明洗涤剂和清洗剂片剂的美学上的影响，可以用适合的染料进行染色。优选的染料具有高的储存稳定性和对洗涤剂中的常规成分和光不敏感以及对织物纤维无明显的直染性，以防织物染色。因为本发明的内容涉及多相洗涤剂和清洗剂片剂，为了强调各单个相不同的有效特征，有意义的是使单个相染色。例如这样染色的作用和对此陈述的结果可完全由牙齿清洁制剂推介(Gebissreinigerwerbung)获知。
本发明片剂的制备方法如下进行：首先使完全或部分预先粒化的单个相的组分干混，随后成形，特别是压制成片剂，这里采用制备多相片剂的常规方法。为了制备本发明的多相片剂，将预混合物在二个冲头之间的所谓阴模中压，实以获得坚固的密实体。以下简称为压片的该过程被划分为4部分：计量、密实化(弹性变形)、塑性变形和起模。
压片在商业上惯用的、一般配备单或双重冲头的压片机中进行。在后一种情况下，不仅使用上冲头产生压力，而且在上冲头朝下压时，下冲头在压制过程中也朝着上冲头移动。在生产量低时，优选使用偏心压片机，这里冲头固定在偏心轮上，而偏心轮安装在具有一定转速的转轴上。该压制冲头的移动与常规四冲程发动机的工作方式类似。压制可以借助于各一上冲头和下冲头进行，但是多个冲头可以固定在偏心轮上，其中阴模钻孔的数目可以相应增加。偏心压制机的产量可以根据型号从每小时几百片至最多3000片之间变化。
产量大时选择转动压片机(Rundlauftablettenpresse)，其中多个阴模环绕固定在所谓的阴模台上。阴模的数目根据结构在6和55之间变化，其中也可以在商业上获得更多的阴模。阴模台上的每个阴模均配备上冲头和下冲头，其中仅通过上冲头或下冲头有效地产生压制压力，也可以通过这二种冲头产生压力。阴模台和冲头绕着共同的垂直的轴移动，其中在转动期间借助于轨道状凸轮槽，冲头被引到填充、密实化、塑性变形和起模的位置。在要求冲头特别地加重抬起或下沉的地方(填充、密实、起模)，通过附加的下压元件、下拉导轨和取模导轨支承凸轮槽。阴模的填充通过固定布置的输送设备即所谓的与预混合物的储备容器连接的给料闸(Füllschuh)进行。预混合物上的压制压力经上冲头和下冲头的压制路径来单独调节，其中冲头端头在可调节压辊上滚过产生压力。
为了提高产量，转动压制机还可以配备二个给料闸，其中为了制备片剂，只需进行半圈循环。为了制备二-或多层片剂，布置前后排列的多个给料闸，而在进一步填充之前无需将轻轻压制形成的第一层起模。通过合适的工序设置，以这种方式还可制备具有洋葱壳状结构的包壳片剂和牛眼状片剂(Punkttablette)，其中在牛眼状片剂的情况下，核和核层的上面没有被遮盖。同样，转动压片机可配备单或多具模，这样例如具有50钻孔的外圆和具有35钻孔的内圆同时用于压制。先进的转动压片机的产量总计超过每小时一百万片片剂。
本发明中适合的压片机例如是从下列公司中获得的：FirmenApparatebau Holzwarth GbR,Asperg,Wilhelm Fette GmbH,Schwarzenbek,Hofer GmbH,Weiil,KILIAN,Koeln,KOMAGE,Kell amSee,KORSCH Pressen GmbH,Berlin,Mapag Maschinenbau AG,Bern(CH)以及Courtoy N.V.,Halle(BE/LU)。特别适合的例如是LAEIS，D的液压双冲头压力机HPF 630。
片剂可制成某些形状和某种尺寸，它总由多相构成，例如层，包裹体或核和环。适宜的形状总是易于操作的形状，例如板片、条、方形体、平方体和带平坦侧面的相应形状，特别是有圆形或椭圆形截面的空心柱体。该后一方案包括由片至压实空心圆柱体的形状，其高度与直径之比大于1。
其中，在每种情况下，形成的一份一份的压制品是相互分离的单元，它们对应于洗涤剂和/或清洗剂的预定剂量。但同样可以形成这样的压制品，即多个这样的质量单位结合成为一个压制品，其中尤其通过预定的断裂位置可容易地分离成一份一份的小单元。在欧洲常用的具有水平布置的驱动装置的洗衣机型号中作为织物洗涤剂使用时，分成份的压制品的适合形状是圆柱或长方体状的片剂，其直径/高度比优选是约0.5∶2至2∶0.5。特别适合于制备这种压制品的设备是商业上通用的液压机、偏心压制机或转动压制机。
另一实施方案中，片剂的空间结构应使其尺寸适合于市售家用洗衣机的配料室(Einspuelkammer)，这样片剂直接在配料室中计量加入而无需计量装置，在配料过程中片剂在配料室中溶解。当然毫无问题的是，也可以经计量装置使用洗涤剂片剂。
另一可以制备的优选片剂具有带有交替的厚长段和薄短段的片状或板状结构，因而在预定的薄短段构成的断裂部位使该“多相条”断裂为一个个的小段。然后可加入洗衣机中。“条状”片剂洗涤剂的这一原理也可在其它几何形状中实现，例如只在它们的纵向边之一上互相联结的垂直三角体。这里，由于外观方面的原因，三角形的边使一个个的段相互连接构成一相，而三角形的尖端构成第2相。在该实施方案中，使这二相着不同的颜色是非常吸引人的。
在压制之后，洗涤和清洗剂片剂具有高的稳定性。圆筒状片剂的断裂强度可以通过测定的径向断裂应力的大小来表达。它可以按照下式确定：
σ=2P/πDt其中σ表示径向断裂应力(DFS)，以Pa表示；P是产生施加在片剂上的、导致片剂断裂的压力的力，以N表示；D是片剂的直径，以米表示；t是片剂的高度。
实施例
通过含表面活性剂的颗粒与粉状后处理组分混合，制备预混合物，将其在Korsch压片机中压制成二相洗涤剂片剂。这里在130升犁式混合器(Gebruder Loedige,Paderbom)中制备表面活性剂颗粒1、2和3，随后在流化床干燥器中干燥。在筛分粗组分(≥1.6毫米)和细组分(≤0.4毫米)之后，在桨式混合器中使表面活性剂颗粒与处理组分混合。
表面活性剂颗粒的组成列于表1中。
表1：表面活性剂颗粒的组成(重量％)
在Korsch-转盘压制机上由预混合物(表面活性剂颗粒+处理组分)制备二层的洗涤剂片剂，其中第一层占片剂总量的75重量％，第二层占片剂总量的25重量％。片剂的直径是44毫米。在下面的表2、3和4中，按照划分成的相给出片剂的组成。因此在表的栏目中给出的值是片剂各相的相关物质的量，即每栏中的值相加为100％。在整个片剂中相关物质的量可容易地由各单个相的含量计算。随着片剂重量的不同(37．5克±1％，由预混合物加入压制机的阴模时的微量波动造成)片剂的硬度在约±10％内波动，崩解时间约是5秒。每个表格中也相应列出片剂的硬度和崩解时间。
表2：洗涤剂片剂的组成(重量％)、物理数据*涂覆在载体(淀粉)上的蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶**Repelotex-SRP-4是Firma Rhone-Poulenc公司的对苯二酸乙二
醇聚乙二醇酯。***复合的纤维素(颗粒尺寸：90重量％>400微米)
表3：洗涤剂片剂的组成(重量％)、物理数据*压实的纤维素(颗粒尺寸：90重量％>400微米
表4：洗涤剂片剂的组成(重量％)和物理数据*压实的纤维素(颗粒尺寸：90重量％>400微米)