在C5-C6与双环基稠合的萘并吡喃和菲并吡喃类化合物 以及含有它们的组合物与(共)聚合物基体 本发明涉及具有特别光致变色性的新颖增环萘并吡喃或菲并吡喃类化合物。本发明还涉及含有所述萘并吡喃或菲并吡喃类化合物的光致变色组合物和光致变色眼用制品(例如透镜)。本发明还包括这些新化合物的制备方法。
光致变色化合物能在多色或单色光(例如UV)的影响下、或在温度和/或不同于第一种的多色或单色光的影响下变色，并能在光辐射停止后变回其原来的颜色。
光致变色化合物可用于各种领域中，例如，用来生产眼用透镜、接触透镜、防日光眼镜、滤光镜、相机镜片或摄像装置镜片或其它光学装置和观察装置，玻璃、装饰物，壳扁片元件(bill element)，或甚至用于光学记录(编码)储存信息。
在眼用制品领域，尤其是眼镜行业中，含有一种或多种光致变色化合物的光致变色透镜必须：
-在没有紫外光存在时有高的透射性，
-在日光辐射下有低的透射性(可显色性高)，
-有合适的显色和褪色动力学，
-有消费者能接受的色调(较佳的是灰色或褐色)，且在镜片显色和褪色期间保留所选的色调，
-在0-40℃的温度范围内维持其性质和性能，
-持久耐用，因为所需的这些物镜是精致的矫正镜片，因此很昂贵。
这些透镜的特性实际上取决于所含的活性光致变色化合物；而且这些化合物还必须和组成透镜的有机或无机支持物很好地相容。
另外，应注意的是，要得到灰色或褐色调可能需要使用至少两种不同颜色地(即在可见光中有不同的最大吸收波长)的光致变色材料。这种组合进一步加强了光致变色化合物的其它要求。具体地说，两种或多种组合的活性光致变色化合物的显色和褪色动力学必须基本上相同。它们随时间的稳定性以及与塑料或无机支持物的相容性也必须基本上相同。
在现有技术描述的众多光致变色化合物中，可以提到的是下列专利或专利申请所描述的苯并吡喃或萘并吡喃类化合物：US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，？US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,561,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-95 05382，FR-A-2,718,447,WO-A-96 14596和WO-A-97 21698，它们具有下列通式：美国第5651923号专利特别要求保护下列结构：其中连接至f边的A环为苯并噻吩基，苯并呋喃基，或吲哚类杂环。
美国第5783116号专利更具体地说明用如下结构式表示的萘并吡喃类化合物：
这些化合物要求满足上述的规定。实际上，假如这些化合物具有一种或多种所需的基本特性，例如在无紫外线照射时的高透射性以及在太阳光线照射下的高显色性能，则目前描述的化合物均不具有生产令人满意的制品所需的全部性质组合。具体地说，这些化合物本身都不是灰色或褐色的，因此必须使用其它的光致变色材料来获得这两种色调中的一种。
在这方面，要归功于本发明人对这类衍生物发生了兴趣，将其作为开发新型光致变色材料的基础，并已提出了一类具有特佳光致变色性的新分子。
因此，本发明的第一方面涉及下列结构式(I)的化合物：式中
·R1和R2是相同或不同的，并独立地表示：
-氢，
-含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，
-含有3-12个碳原子的环烷基，
-基本结构中分别含有6-24个碳原子或4-24个碳原子以及至少一个选自硫、氧和氮的杂原子的芳基或杂芳基；所述基本结构任选地被选自下列所有取代基中的至少一个取代基取代：
+卤素，特别是氟、氯和溴，
+含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，
+含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，
+被至少一个卤原子取代的分别对应于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的卤代烷基或卤代烷氧基，尤其是此类氟代烷基，
+含有2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，
+-NH2基团，
+-NHR基团，R代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，
+
基团，R′和R″是相同的或不同的，独立地代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或和氮原子一起连接成为5-7元环，该环可含有至少一个选自氧、硫和氮的其它杂原子，所述的氮可任选地被R基团取代，该R基团是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，
+甲基丙烯酰基或丙烯酰基，
-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有上述的定义，
或
所述两个取代基R1和R2一起形成金刚烷基、降冰片烷基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述基团任选地被上述R1，R2：芳基或杂芳基的至少一个取代基取代；
·R3是相同或不同的，独立地代表：
-卤素，尤其是氟、氯或溴，
-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷基，
-含有3-12个碳原子的环烷基，
-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基，
-分别对应于上述烷基、环烷基、烷氧基的卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基，它们被至少一个卤原子、尤其是选自氟、氯和溴的卤原子取代，
-具有与上述R1，R2相同定义的芳基或杂芳基，
-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有与上述R1，R2相同的定义，
-胺或酰胺基团：-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、
R，R′，R″具有上文R1，R2：芳基或杂芳基中胺取代基的各自定义，
--OCOR6或-COOR6基团，R6代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或含有3-6个碳原子的环烷基或被上述R1，R2：芳基或杂芳基中的至少一个取代基任选地取代的苯基；
或
至少两个毗邻的R3基团一起形成5-至6-元芳环或非芳环，所述的环可包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子和/或至少一个取代基，上述的取代基选自直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6烷氧基、作为R1或R2中芳基或杂芳基基本结构取代基的通式为-NH2、-NHR或
的氨基；
·m是0-4的一个整数；
·R4是相同或不同的，且独立地表示：
-卤素，较好选自氟、氯和溴，
-或直链或支链的C1-C6烷基；
·n是0-4的一个整数。
本领域中熟练的技术人员显然知道，为了能形成分支，上述的支链烷基、烷氧基和链烯基含有足够的碳原子数(即分别大于3，大于3，和大于4个碳原子)。
本发明的化合物-结构式(I)的萘并吡喃类或菲并吡喃类化合物-即使在40℃也具有高的显色性能，同时具有适用于所需用途的褪色动力学。易得的颜色可由橙色变成蓝色。
在本发明的化合物中，优选的是，结构式(I)中R1，R2是相同的或不同的，并独立代表被任选取代的芳基或杂芳基，芳基或杂芳基的基本结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表对位取代的苯基；
-或R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片烷基。
按照本发明的第一个实施方式，化合物(I)使得至少两个相邻的R3取代基并不会形成一个环。
按照本发明的第二实施方式，化合物(I)使其含有至少两个相邻的R3取代基，它们一起形成增环的碳环或杂环。它可被任意取代(被C1-C6烷基或烷氧基，或被氨基)。
按照第二实施方式的一个变化形式，本发明涉及用结构式(I.1)或(I.2)表示的如下菲结构：
式中R1、R2、R4如上所述，R31和R32各自表示具有与结构式(I)(包括上述两个实施方式)中R3相同定义的基团；R5表示上述的烷基、烷氧基或氨基，m＝0，1，2，n＝0-4，O＝0-4。
按照本发明令人感兴趣的规定，特别是按照上述两个实施方式，结构式(I)，(I.1)或(I.2)中n＝0。
按照本发明的第二方面，本发明涉及化合物(I)的制备方法，该方法基本上包括进行如下缩合反应：
·下列结构式(II.1)、(II.2)或(II.3)的中间产物：其中R3，R31，R32，R4，R5，m，n以及o与结构式(I)，(I.1)，(I.2)中定义相同；
·与下列结构式(III)的炔丙醇衍生物的缩合反应：其中R1及R2与结构式(I)中定义相同；
(II)/(III)的缩合宜在催化剂的存在下进行，该催化剂选自对甲苯磺酸，十二烷基磺酸以及溴乙酸，
或与下列结构式(III’)的醛类衍生物的缩合反应其中R1及R2与结构式(I)中定义相同；
(II)/(III’)的缩合宜在金属配合物的存在下进行，所述的金属配合物较好为钛的配合物，最好是乙醇钛(IV)。
实际上，化合物(II)和(III’)之间的缩合反应可以在任选地加入了合适催化剂的溶剂(如甲苯、二甲苯或四氢呋喃)中进行。对于化合物(II)、(III’)之间缩合反应的详细情况，请参见EP-A-0562915专利申请。
式(III)化合物对于本领域中熟练技术人员是已知的，且按WO-A-9614596专利申请中所述的方法由相应的酮制得。上述的酮是商购的，或按已知的方法(如Friedel Crafts方法(参见WO-A-9614596和上述文献))制得。
醛(III’)是(III)的衍生物，且通过在酸介质中的重排反应制得(参见J.Org.Chem.，1977，42，3403)。
结构式(II)的化合物可按照各个步骤采用已知方法的合成方案制得。化合物(II.1)的优选通用合成方案如下。结构式(II.2)和(II.3)的化合物可按照相同的路线分别由2-溴或1-溴萘有机镁试剂制得。
方案1：路线A方案2：路线B
关于路线A，步骤1按照Basavaiaiah等人(TetrahedronAsymm.1994，5，223-234)所述的方法进行，步骤2按照Corey等人(TetrahedronLett.1975，2647)所述的方法进行，以及步骤3按照Sepio1等人(Systhesis 1979，290)所述的方法进行。关于路线B，步骤1按Schoenleber等人(WO-A-96 38435)所述的方法进行，以及步骤2与3依据Lin(US-A-5783116)所述的方法进行。
按照本发明的第三方面，本发明涉及用如下结构式(II.1)，(II.2)，(II.3)表示的新颖中间产物：其中R3，R31，R32，R4，R5，m，n，以及o与结构式(I)，(I，1)以及(I，2)中定义相同。
本发明的萘并吡喃或菲并吡喃类化合物通过至少一种结构式(II)型化合物(与结构式III或III’的化合物)的缩合反应制得。
根据本发明的第四个方面，本发明的目的是通过聚合和/或交联和/名接枝上述至少一种化合物(I)获得的(共聚)聚合物和/或网状物。因此，本发明的化合物(I)本身可以是(共聚)单体和/或可包含在可(共聚)聚合和/或可交联的(共聚)单体中。如此获得的(共聚)聚合物和/或网状物可构成如下文所述的那些光致变色基体。
根据本发明的第五个方面，本发明涉及本发明所述式(I)化合物作为光致变色剂的用途。因此，本发明的目的是提供：
—第一，新的光致变色化合物，该化合物可由上述萘并吡喃或菲并吡喃衍生物单独或其自身混合物和/或与至少一种其它类型的光致变色化合物和/或与至少一种非光致变色着色剂的混合物组成；
—第二，新的光致变色组合物，它包含上述至少一种化合物(I)和/或它的衍生物，和/或至少一种结构中含有至少一种本发明化合物(I)的直链或交联的(共聚)聚合物。这样的光致变色组合物可含有至少一种其它类型的光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂和/或至少一种稳定剂。这些其它类型的光致变色化合物、非光致变色的着色剂以及稳定剂是本领域技术人员已知的现有技术产品。
在本发明的内容中，特别推荐的是本发明光致变色化合物的组合和/或本发明光致变色化合物与现有技术中其它类型的光致变色化合物的组合；这些组合令人感兴趣之处在于它们适合产生灰色调或褐色调，而这些颜色是眼镜或太阳镜应用中公众所希望的。这些其它类型的光致变色化合物可以是本领域技术人员已知的并且在文献中有所描述的那些化合物，例如，色原烯(US-A-3,567,605，US-A-5,238,981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘并螺吡喃(US-A-5,238,981)和螺噁嗪(Crano等人，″应用光致变色聚合物系统″，Blackie&Son Ltd编，1992，第2章)。
本发明的所述组合物还可包含：
—能调节色彩的非光致变色的着色剂，
—和/或一种或多种稳定剂，如抗氧化剂，
—和/或一种或多种抗-UV剂，
—和/或一种或多种抗自由基剂，
—和/或一种或多种光致变色激发态减活化剂。
这些添加剂尤其能改进所述组合物的耐用性。
在光致变色应用中能预计到的本发明化合物可用于溶液中。因此，通过将至少一种所述化合物溶解在诸如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇等有机溶剂中，可以获得光致变色溶液。所得溶液通常是无色透明的。在接触日光后，它们显现出深色，当其置于接触较少日光射线的区域中，或换句话说，不再接触UV后，它们重新恢复无色状态。通常，非常低的产物浓度(大约为0.01-5％(重量))就足以获得深的颜色。
本发明的化合物还与有机聚合物或无机材料的支持基体相容，其形式是包含在所述基体中或是所述基体上的涂层。
另外，在涉及光致变色应用的本发明第四方面中，本发明的目的是一种基体，它包含：
—如上定义的至少一种化合物(I)；
—和/或如上定义的至少一种(共聚)聚合物和/或网状物；
—和/或如上表示的至少一种组合物。
本发明化合物最令人感兴趣的应用实际上是，将光致变色材料均匀地分散在聚合物、和/或共聚物和/或(共聚)聚合物混合物制成的基体中或基体表面上。
以它们在溶液中的行为为例子，包含在聚合物基体中的化合物(I)在初始状态下是无色或浅色的，它在UV光(365nm)或日光型光源下会迅速显现出深色。最后，一旦辐照停止，它们又重新恢复原来的颜色。
预计获得这样的基体的实施方法有很多。本领域技术人员已知的例如有，从硅油、脂族或芳族烃、乙二醇中的光致变色材料悬浮液或溶液或从另一聚合物基体扩散到(共聚)聚合物中。扩散通常在50-200℃的温度下进行15分钟至数小时，这要根据聚合物基体的特性。另一种实施技术是将光致变色材料混合到可聚合基体的配方中，使该混合物沉积在表面上或模具内，然后进行共聚。这些实施技术和其它技术在Crano等人的文章(“螺噁嗪及其在光致变色透镜中的应用”，公开在《应用光致变色聚合物系统》中，Blackie和Son Ltd编，1992)中有所描述。
下列产物可作为形成基体用于本发明光致变色化合物光学应用场合的较佳的聚合物材料：
—聚[一、二、三或四]丙烯酸烷基酯、环烷基酯、(聚或低聚)乙二醇酯，芳基酯或芳烷基酯或聚[一、二、三或四]甲基丙烯酸烷基酯、环烷基酯、(聚或低聚)乙二醇酯，芳基酯或芳烷基酯，它可任选地卤化，或含有至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，
—聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯、二烯丙基二甘醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素或聚乙烯丁醛，—由下式的双官能单体制得的聚合物材料：
其中：
ΔR10，R′10，R11和R′11是相同或不同的，并独立代表氢或甲基；
Δm1和n1独立为0-4的整数(包括0和4)；较佳的独立等于1或2；
ΔX和X′是相同或不同的，是卤素，较佳的代表氯和/或溴；
Δp1和q1独立为0-4的整数(包括0和4)；
—至少两类可共聚单体的共聚物，单体选自上述聚合物的前体单体，较佳的是属于(甲基)丙烯酸类单体，乙烯类单体、烯丙基类单体及其混合物的那些单体。
在特别佳的方式中，本发明的光致变色材料和树脂一起使用，树脂具有毫微双相结构，可通过至少两种不同的特定双官能单体共聚获得。这些树脂在法国申请FR-A-2 762 845中有所描述。
用于(共聚)聚合物基体的光致变色化合物量取决于所需的变深程度。通常，使用0.001-20％(重量)。
另外，根据与化合物(I)作为光致变色材料的应用有关的第五个方面，本发明的另一个目的是眼用制品，如眼镜或太阳镜制品，它包含：
·至少一种本发明的化合物(I)；
·和/或至少一种至少部分由本发明化合物形成的(共聚)聚合物和/或网状物；
·和/或至少一种上述定义的光致变色组合物；
·和/或至少一种有机聚合物材料或无机材料甚至是无机-有机杂合物的基体(如上所定义)，所述基体最初可任选地包含至少至少一种本发明的化合物。
在实践中，本发明特别包括的制品是眼镜或光致变色太阳镜、窗玻璃(建筑物、火车、汽车的窗户)、光学装置、装饰品、防日光制品、信息储存等。
下面将通过实施本发明化合物的合成例和确认光致变色性实施例来描述本发明。将本发明所述的化合物与现有技术化合物C1、C2和C3比较。
实施例
实施例1：化合物(1)的合成化合物(I)的合成按上述路线A进行。
步骤1：
在一个250毫升锥形瓶中，依次加入下列产物：40毫升四氢呋喃、33.5毫升苯基溴化镁(3M乙醚溶液)和3.4克碘化铜。将这些混合物冷却到零下30℃，然后倒入环氧降冰片烷(10克)的四氢呋喃(50毫升)溶液。在零下30℃冷却30分钟，将温度上升至25℃。在16小时后，将该反应混合物倒入氯化铵溶液中。回收有机相，用150毫升氯化铵清洗3次，用硫酸镁干燥。再回收12.5克含有所需产物的油状物。
步骤2：
在一个500毫升锥形瓶中，依次加入下列产物：11.5克上述步骤的产物、200毫升二氯甲烷，60克C盐(Celite)和39克氯铬酸吡啶鎓。在环境温度下放置1.5小时后，在反应混合物中倒入200毫升异丙醚，然后再过滤悬浮液。在蒸发至干后，回收12克棕色液体。该棕色液体用甲苯/二氯甲烷80/20混合物作洗脱剂的硅胶色谱提纯后，得到5.84克所需的油状物。
步骤3：
在装有迪安-斯达克收集器的250毫升锥形瓶中，将含5.85克前一步骤的产物、3.55克氰基乙酸乙酯、2.7克乙酸铵、2.2克乙酸和100毫升甲苯的混合物加热回流24小时。加入10克的乙酰胺后，将甲苯蒸发掉。在200-220℃下加热6小时后，将反应混合物倒入300毫升水中，产物用四氢呋喃/乙酸乙酯混合物萃取。产物然后用甲苯/二氯甲烷60/40混合物作洗脱剂的硅胶色谱提纯。重结晶后得到1.37克所需中间产物。
在一个125毫升酸解高压釜(acid digestion bomb)中将1.37克上一步骤的产物和氢氧化钾(2.7克)的正丁醇(15毫升)溶液的混合物在200-220℃加热6小时。冷却后，混合物被移至烧瓶中浓缩至干。将糊状物溶于50毫升水中，慢慢地逐渐加入浓盐酸进行中和。产物用60毫升异丙醚萃取，用100毫升水洗二次后，用硫酸镁干燥。在蒸发至干后，可回收1.3克(98％)的棕色油状物。
步骤4：
将0.5克前一步骤的产物和1，1-双(对甲氧基苯基)丙炔-1-醇(0.78克)的二氯甲烷(10毫升)溶液的混合物放入100毫升反应器中，在催化量溴乙酸的存在下加热回流5小时。产物用甲苯作洗脱剂的硅胶色谱提纯。合并最纯的馏分，然后浓缩至干，得到50毫克所需的光致变色物质。它的结构式可由核磁共振光谱获得证实。
实施例2：化合物(2)的合成
化合物(2)的合成按上述路线A进行。
本方法类似于实施例1中化合物的制备方法，但以1-溴化萘格氏试剂代替溴化苯格氏试剂作为原料。在步骤4中，在催化量溴乙酸的存在下将步骤3中制得的0.35克菲酚、1.2克1，1双(对甲氧基苯)丙炔-1-醇和15毫升甲苯的混合物加热回流4小时。产物用甲苯/庚烷80/20混合物作洗脱剂的硅胶色谱提纯。合并最纯的馏分，并浓缩至干。在0℃甲苯/庚烷混合物中重结晶后，得到50毫克左右的所需光致变色物质。它的结构可NMR光谱证实。
实施例3：化合物(3)的合成
本方法类似于前一产物的制备方法。在步骤4中，在催化量溴乙酸的存在下将步骤3中制得的0.35克菲酚、1.2克1-苯基-1-(对二甲氨基苯基)丙炔-1-醇和15毫升甲苯的混合物加热回流14小时。产物用甲苯/庚烷80/20混合物作洗脱剂的硅胶色谱提纯。合并最纯的馏分，并浓缩至干。在0℃甲苯/庚烷混合物中重结晶后，得到50毫克左右的所需光致变色物质。它的结构可NMR光谱证实。
实施例4：化合物(4)的合成
化合物(4)的合成按上述路线A进行：
本方法类似于实施例1中化合物的制备方法，但以2-溴化萘格氏试剂代替溴化苯格氏试剂作为原料。在步骤4中，在催化量溴乙酸的存在下将步骤3中制得的0.7克菲酚、1.0克1-(对甲氧基苯基)-1-(对二甲氨基苯基)丙炔-1-醇和15毫升甲苯的混合物加热回流7小时。产物用甲苯/庚烷70/30混合物作洗脱剂的硅胶色谱提纯。合并最纯的馏分，并浓缩至干。在0℃甲苯/庚烷混合物中重结晶后，得到140毫克左右的所需光致变色物质。它的结构可NMR光谱证实。
实施例5：化合物C1、C2和C3
化合物C1是商购的，化合物C2和C3记载于US-A-5,783,116专利中。
实施例6：
评价化合物(1)，(2)，(3)，(4)，化合物C1、C2和C3的光致变色性。
溶解这些化合物，其浓度为5毫克/50毫升四氢呋喃中。然后测量用365纳米(nm)紫外光源照射前后的紫外-可见光吸收(光程为1厘米)。通过将溶液放在太阳下或阳光模拟光源下观察显示的颜色以及强度。这些化合物的列于下表中。
*λ1为照射前化合物最长波长谱带的最大值
**λ2为照射后化合物最长波长谱带的最大值
观察太阳光或紫外线照射下的溶液，表明本发明的化合物具有移向更长波长(红移)的λ1和λ2。通过比较化合物(1)与相似化合物C1、C2和C3的λmax同，上述的观察结果更明显。