具有结合反应体系的活性染料 本发明涉及通式I所示新的红色活性染料，其中
n是0或1，
m是0或1，
Y是乙烯基或式C2H4Q所示基团，其中Q是可用碱脱掉的基团，
L是被或不被1个或2个不相邻的氧原子或1个或2个亚氨基间隔的C2-C6-亚烷基，或者L是亚环己基，
Hal是氟或氯，
R1是氢或羟基磺酰基甲基，
R2是氢或羟基磺酰基甲基，且
R3是羧基或羟基磺酰基，并且当R1和／或R2分别是羟基磺酰基甲基时，R3还可以是氢，
通式I活性染料的混合物、及其在含羟基或含氮物质的染色或印刷中的应用。
EP-A-074928描述了在磺基苯基重氮部分有硫酸根合或羟基乙基磺酰基乙基氨基氯三嗪氨基的类似偶氮染料。
EP-A-772653公开了用其氨基被磺甲基化的γ-酸和二氨基苯磺酸重氮部分制得的偶氮染料，其中在二氨基苯磺酸重氮部分中，有一个氨基是通过氯三嗪氨基连接到硫酸根合乙基磺酰基苯上的。
EP-A-499588公开了在偶合到γ-酸上的磺基苯基重氮部分中有氯乙基磺酰基乙基氨基氯三嗪基的染料。
仍需要红色耐光活性染料来填补市场上的巨大空缺。现有技术染料在其使用特性、尤其是耐光性方面不能令人满意。
本发明的目的是提供具有优良特性、尤其是具有良好耐湿和耐光性的红色染料。
我们已经发现，通过提供上述式I活性染料、其混合物以及其在含羟基或含氮物质的染色或印刷中的应用，可实现本发明的目的。
在本说明书中，式I新活性染料都是以其游离酸形式表示地。应当理解，其盐也包括在本发明范围内。
合适的阳离子是金属离子或铵离子。金属离子尤其是锂离子、钠离子或钾离子。适用于本发明目的的铵离子是取代或未取代的铵阳离子。取代的铵阳离子的实例有一烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子、四烷基铵阳离子、或苄基三烷基铵阳离子，或者衍生自含氮5元或6元饱和杂环的铵阳离子，例如吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、吗啉阳离子、哌嗪阳离子或N-烷基哌嗪阳离子或它们的N-一烷基取代物或N，N-二烷基取代物。烷基一般是直链或支链C1-C20-烷基，所述烷基可以被1个或2个羟基取代，和／或被1-4个氧原子以醚官能团间隔。
在上文和下文式中出现的所有烷基、链烯基和亚烷基一般可以是直链或支链。
Q是例如氯、溴、C1-C4-烷基磺酰基、苯磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4-烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、C1-C4-链烷酰氧基、C1-C4-二烷基氨基、或下式所示基团：其中X1、X2和X3可相同或不同，并且分别独立地代表C1-C4-烷基或苄基，且Anψ是等价阴离子。合适的阴离子包括例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、一氯乙酸根、二氯乙酸根、三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、2-甲基苯磺酸根或4-甲基苯磺酸根。
L是例如(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)2O(CH2)2、(CH2)3O(CH2)2、(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2、(CH2)2NH(CH2)2、(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2。
作为重氮部分且作为氰尿酰卤连接位点的芳香二胺包括例如2，4-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸、和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸。
合适的偶合组分包括例如氨基萘磺酸，例如2-萘基胺-3，6-二磺酸、2-萘基胺-5，7-二磺酸、2-萘基胺-6，8-二磺酸、2-羟基磺酰基甲基氨基萘-5-磺酸、或2-羟基磺酰基甲基氨基萘-6-磺酸。
合适的偶合组分还包括氨基萘酚磺酸，例如2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、2-氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-6-磺酸、2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-羟基磺酰基甲基氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-6-磺酸。
其中R3为羧基或优选为羟基磺酰基的式I活性染料是优选的。
其中R1是氢的式I活性染料也是优选的。
其中R3是氢、且R1是羟基磺酰基甲基的式I活性染料也是优选的。
其中在纤维反应性基团-SO2Y中Y是乙烯基、2-硫酸根合乙基、2-硫代硫酸根合乙基、2-氯乙基或乙酰氧基乙基的式I活性染料也是优选的。
包含通式IIa-d偶合组分的活性染料也是优选的：其中R1的R2的定义分别同上。
通式III染料是尤其优选的：其中R1、R3、Hal、L和Y的定义分别同上。
其中L是亚乙基的式I活性染料也是优选的。
其中R1是羟基磺酰基甲基的通式I和III染料以及包含式IIa-d偶合组分的染料是特别优选的。
其中苯环中的羟基磺酰基在重氮基团邻位的本发明染料是也是优选的。
通式I新活性染料可通过常规方法制得。
例如，可将式IV亚苯基二胺其中R的定义同上，
与三卤代三嗪反应，以生成式V化合物通过常规方法将式V胺重氮化，并酸偶合到式II偶合组分上其中R1、R2、m和n的定义分别同上。在水溶液中、于pH5-6条件下，把所得偶氮染料与式VI胺反应，以生成本发明染料
H2N-L-SO2L (VI)。
这些单元反应的顺序是任意的。因此，在另一个方法变型中，在重氮化和偶合到式II萘磺酸之前，先用式VI胺将式V胺中的卤素取代。
羟基磺酰基取代的萘磺酸是以常规方法、通过与羟基甲磺酸反应而获得的。
按式I活性染料的重量为100份计，本发明还提供了式I染料与0．1-30重量份的一种或多种红色、橙色、黄色或蓝色染料的混合物。
合适的黄色活性染料描述在例如US-A-5182371中。其它合适的染料包括：C．I．Reactive Yellow 145、C．I．Reactive Yellow168或C．I．Reactive Yellow 176。
合适的橙色染料是例如下式所示染料
其它合适的染料包括：C．I．Reactive Orange 7(17756)、C．I．Reactive Orange 15、C．I．Reactive Orange 16(17757)、C．I．ReactiveOrange 56、C．I．Reactive Orange 57、C．I．Reactive Orange 72(17754)、C．I．Reactive Orange 74、C．I．Reactive Orange 82、C．I．ReactiveOrange 83、或C．I．Reactive Orange 90。
合适的红色活性染料描述在例如US-A-5200511中。其它合适的染料包括：C．I．Reactive Red 35、C．I．Reactive Red 103、C．I．ReactiveRed 113、C．I．Reactive Red 180、C．I．Reactive Red 194、C．I．ReactiveRed 195、C．I．Reactive Red 198、C．I．Reactive Red 222、C．I．ReactiveRed 223、C．I．Reactive Red 227、C．I．Reactive Red 228、或 C．I．Reactive Red 239。
合适的染料尤其是式VII所示染料
[D-N=N-K-]vZ (VII)其中v是1或2，
K是下式所示基团其中左侧结合划线在每一情况下都代表与偶氮桥连接的键，
E1是具有或不具有羟基取代基的C1-C4-烷基，苯基、氨基或式NH-L1-SO2-C2H4-Q所示基团，
D是苯基或萘基，其中所示苯基或萘基可携带纤维反应性基团，并且任选被1-3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羟基和羟基磺酰基的基团取代，
Z是具有或不具有羧基取代基的C1-C4-链烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、或下式所示基团，其中
w是0或1，
Hal是氟或氯，
E2是氢或C1-C4-烷基，其中所述C1-C4-烷基被或不被氧原子以醚官能团间隔，并且具有或不具有羟基取代基，
E3是羟基磺酰基单取代的或羟基磺酰基二取代的苯基或下式所示基团其中Q的定义同上，且L1是可被一个氧原子以醚官能团间隔的C2-C4-亚烷基。
合适的蓝色活性染料包括例如C．I．Reactive Blue 171、C．I．Reactive Blue 160、C．I．Reactive Blue 191、C．I．Reactive Blue 198、C．I．Reactive Blue 211、C．I．Reactive Blue 71、或C．I．ReactiveBlack 5。
本发明新染料混合物中的各种染料是已知的，并可通过本领域技术人员已知的合成方法制得。一些染料，例如Reactive Black 5可商购获得。本发明新染料混合物可通过将各组分机械混合而制得。
本发明式I新活性染料及其混合物可很好地用于含羟基或含氮有机物质的染色或印刷。这些物质包括例如主要包含天然或合成聚酰胺或天然或再生纤维素的皮革制品或纤维制品。本发明染料及其混合物还可用于用喷墨墨水来印刷纸或纺织品。在这种墨水中，染料存在于水溶液中，该水溶液任选混合有水溶性有机溶剂。本发明染料还可用于角蛋白纤维的染色，例如用于染发或毛皮染色。本发明新染料优选用于基于羊毛或尤其是棉花的纺织品的染色和印刷。
在具有非常良好的耐光性和优良耐湿性，例如耐洗、耐氯化漂白、耐过氧化物漂白、耐碱、耐海水或耐汗性的强染色中，尤其可将基于纤维素的物品以很高的固定率染色。
下述实施例举例说明了本发明。
实施例1：
将40．3g氰尿酰氯溶于250ml丙酮，加入250ml冰水和0．2g润湿剂。在0-5℃，向其中加入60．1g 4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸，用碳酸氢钠将pH调至4-6。反应完全后，将混合物过滤，将滤液与100ml盐酸(30％重量强度)混合，在0-5℃，以少量多次方式加入63ml23％重量强度的亚硝酸钠溶液。加入少量氨基磺酸将轻微过量的亚硝酸钠破坏。
向该反应混合物中加入50．2g 2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸，用碳酸氢钠将pH调至2-3，把该混合物的温度缓慢地升至20℃。一旦不再能检测到重氮化合物，即用碳酸氢钠将pH调至5-6，将该反应混合物过滤，通过加入200g氯化钠将染料沉淀出来，并抽滤出沉淀。
将77．0g该潮湿糊状物悬浮在400ml水中，与17．5g 2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)乙胺在450ml水中的硫酸溶液混合，用碳酸氢钠将pH调至5-6。一旦不再能检测到二氯染料，即加入350g氯化钠将染料沉淀出来，抽滤出沉淀并在40℃减压干燥，获得了易溶于水的微红色粉末，即下式所示染料
该染料在棉花上表现出良好耐光性和耐湿性。
用表1所示亚苯基二胺和偶合组分重复实施例1，以制备下述化合物：
表1实施例 亚苯基二胺 偶合组分色调 22，4-二氨基苯磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-6磺酸蓝红色 32，4-二氨基苯磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸蓝红色 42，4-二氨基苯磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基萘-6-磺酸猩红色 5 2，5-二氨基苯磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-6-磺酸蓝红色 62，4-二氨基苯磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸蓝红色 72，4-二氨基苯磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基萘-6-磺酸猩红色
实施例8
a)将168．5g亚苯基二胺-4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸悬浮在pH为2的500ml冰水中，与0．4g润湿剂混合。在0-5℃，向其中加入116g氰尿酰氯在600ml丙酮中的溶液，通过加入碳酸氢钠将pH维持在2-4。
向该混合物中加入2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)乙胺的硫酸糊状物(154g)，然后在30℃、pH5-6条件下搅拌，直至不再能检测出二氯三嗪化合物为止。通过在pH0．5-1下加入600g氯化钠来沉淀出下式所示产物，抽滤出沉淀并减压干燥。
b)将37g a)中制得的化合物悬浮在1400ml冰水、400ml丙酮和25ml盐酸(30％重量强度)中，与以少量多次方式加入的15ml 23％重量强度的亚硝酸钠溶液混合。用氨基硫酸将轻微过量的亚硝酸钠分解。在0-5℃加入25．9g 2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，用乙酸钠将pH维持在2-3，将该反应混合物的温度逐渐升至20℃。用碳酸氢钠把该反应混合物的pH调至5，过滤，通过加入300g氯化钠将染料沉淀出来。把所得沉淀减压干燥，获得了下式所示染料，所得染料为易溶于水的微红色粉末。
用表2所示亚苯基二胺和偶合组分重复实施例8，以制备下述化合物：
表2实施例 亚苯基二胺 偶合组分色调 94，6-二氨基苯-1，3-二磺酸2-萘基胺-6-磺酸猩红色 104，6-二氨基苯-1，3-二磺酸2-萘基胺-5-磺酸猩红色 114，6-二氨基苯-1，3-二磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-6-磺酸蓝红色 124，6-二氨基苯-1，3-二磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸蓝红色 134，6-二氨基苯-1，3-二磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基萘-6-磺酸猩红色 144，6-二氨基苯-1，3-二磺酸7-羟基磺酰基甲基-2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸蓝红色 152，5-二氨基苯-1，4-二磺酸2-萘基胺-6-磺酸红色 162，5-二氨基苯-1，4-二磺酸2-萘基胺-5-磺酸红色 172，5-二氨基苯-1，4-二磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-6-磺酸蓝红色 182，5-二氨基苯-1，4-二磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸蓝红色 192，5-二氨基苯-1，4-二磺酸2-羟基磺酰基甲基氨基萘-6-磺酸猩红色