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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410806082.9 (22)申请日 2014.12.22 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104498017 A (43)申请公布日 2015.04.08 (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号 (72)发明人 卢拥军方波侯向前邱晓惠 管保山崔伟香 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 韩蕾 (51)Int.Cl. C09K 8/64(2006.01) (56)。
2、对比文件 CN 104004506 A,2014.08.27,全文. CN 1174229 A,1998.02.25,全文. US 5990053 A,1999.11.23,全文. 侯向前 等.非常规储集层低碳烃无水压裂 液. 石油勘探与开发 .2013,第40卷(第5期),第 602页第1节第3段、 第2.2.1节、 第2.2.3节、 第3.1 节、 第3.2节,第605页第6节. 审查员 孙书轩 (54)发明名称 一种压裂液交联剂及其制备和应用 (57)摘要 本发明涉及一种压裂液交联剂及其制备和 应用， 本发明制备出的交联剂能快速与二烷基磷 酸酯使低碳烃形成冻胶压裂液。 该交联剂的制备 包。
3、括以下步骤： (1)配置复合溶剂： 将醇与水按1: 2-1:4的质量比混合， 搅拌均匀得到复合溶剂； (2)按质量分数向反应容器中依次加入40-70份 的复合溶剂、 30-60份的三价铁盐、 6-25份的络合 剂， 在50-70下搅拌反应3-4h； (3)将反应溶液 降温到30， 然后加入2-8份的交联促进剂， 搅拌 均匀， 得到低碳烃无水压裂液交联剂。 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 CN 104498017 B 2018.09.04 CN 104498017 B 1.一种低碳烃压裂液交联剂， 其特征在于， 所述压裂液交联剂主要由以下物质按照质 量份数组成： 三价铁盐 25-50份； 。
4、络合剂 6-25份； 交联促进剂 2-8份； 醇 8-23.33份； 水 26.67-56份； 所述交联促进剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-09、 脂肪酸聚氧乙烯酯、 或烷基苯酚聚氧乙 烯醚OP-10； 所述脂肪酸聚氧乙烯酯通式为RCOO(CH2CH2O)nH， R为12-18个碳原子直链或支链 烃基， n为8-12； 所述络合剂为三乙醇胺、 或乙醇胺或它们的混合物； 所述三价铁盐为硫酸铁、 硝酸铁或三氯化铁或它们的混合物。 2.根据权利要求1所述的压裂液交联剂， 其特征在于， 所述的醇为乙二醇、 丙三醇、 1,3- 丙二醇或异丙醇或它们的混合物。 3.根据权利要求12任意一项所述的压裂液交联剂，。
5、 其特征在于， 醇和水的重量比为1: 3-1:4。 4.权利要求13任意一项所述压裂液交联剂的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括如 下步骤： （1） 配置复合溶剂： 将醇与水混合， 搅拌均匀得到复合溶剂； （2） 向反应容器中依次加入步骤 （1） 得到的复合溶剂、 三价铁盐、 络合剂， 在50-70下 搅拌反应4-6h； （3） 将溶液降温； 将温度降低至30， 然后加入交联促进剂， 搅拌均匀， 得到所述压裂液 交联剂。 5.权利要求13任意一项所述压裂液交联剂在与二烷基磷酸酯在低碳烃中交联制备压 裂液中的应用； 交联剂在低碳烃中的质量百分含量为0.5-2.0%。 6.根据权利要求5所述的。
6、应用， 其特征在于， 所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH)(OR1) (OR2)， R1、 R2为2-12个碳原子直链烃基。 7.根据权利要求5所述的应用， 其特征在于， 所述低碳烃为碳原子数为3-8的烷烃。 8.根据权利要求7所述的应用， 其特征在于， 所述低碳烃为丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷 或辛烷。 9.应用权利要求13任意一项所述压裂液交联剂和二烷基磷酸酯在低碳烃中交联制备 压裂液的方法， 其特征在于， 所述方法包括如下步骤：（1） 将二烷基磷酸酯加入低碳烃， 待其 充分溶解后制成基液， 二烷基磷酸酯在低碳烃中的质量百分含量为0.5-2.0%；（2） 将压裂液 交联剂加入到步骤 。
7、（1） 制备得到的基液中， 交联形成低碳烃凝胶； 其中交联剂在低碳烃中的 质量百分含量为0.5-2.0%。 10.根据权利要求9所述的方法， 其特征在于， 所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH)(OR1) (OR2)， R1、 R2为2-12个碳原子直链烃基。 11.根据权利要求9所述的方法， 其特征在于， 所述低碳烃为碳原子数为3-8的烷烃。 12.根据权利要求11所述的方法， 其特征在于， 所述低碳烃为丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚 权利要求书 1/2 页 2 CN 104498017 B 2 烷或辛烷。 13.根据权利要求9所述的方法， 其特征在于， 交联温度为-10至40， 交联时间2。
8、 10min。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104498017 B 3 一种压裂液交联剂及其制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及石油领域， 具体的说， 涉及一种压裂液交联剂及其制备和应用。 背景技术 0002 随着国内外油气藏开发的不断深入， 特别是非常规储层正成为目前的开发热点， 包括致密气、 页岩气和煤层气等非常规气正在成为当前和未来气体供应及其重要的组成部 分。 但是这些气藏的开发面临许多特殊的挑战， 在低渗透油藏中普遍应用的水基压裂液可 能会由于相圈闭和注入到地层中水的滞留导致有效裂缝半长的损失。 大多数的致密气藏 (没有原始流动烃饱和度)是水湿的， 由于强的水分散系数， 。
9、会加剧这一问题。 因此采用低碳 烃无水压裂技术将解决这一技术难题。 低碳烃无水压裂液本身具有低伤害性、 与储层良好 配伍性、 施工效率高等特点， 是一种具有良好前景的新型压裂液体系。 其所用的交联剂通常 是三价铁盐、 三价铝盐、 三价铁络合物， 在美国专利US5571315、 US5647900、 US5271464中都 提到了三价铁或者三价铝作为交联剂， 国内常用的油基压裂液主要采用偏铝酸钠， 目前常 用的交联剂在应用过程中普遍存在以下不足： (1)直接用三价铁溶液与胺类或者多元羧酸 结合， 并未对结合反应方式进行描述； (2)在形成压裂液过程中， 需要加入碱等助剂进行调 节， 工序繁琐， 。
10、不利于施工。 0003 本法发明在现有油基压裂液交联技术的基础上， 开发能够符合低碳烃交联技术要 求的新型交联剂， 能够具有快速交联的特性， 提高油基压裂液交联速度及性能。 发明内容 0004 本发明的一个目的在于提供一种压裂液交联剂， 所述压裂液交联剂。 0005 本发明的另一目的在于提供所述压裂液交联剂的制备方法。 0006 本发明的再一目的在于提供所述压裂液交联剂在和压裂液配合进行油井地层压 裂中的应用。 0007 本发明的又一目的在于提供应用所述压裂液交联剂和压裂液配合进行油井地层 压裂的方法。 0008 为达上述目的， 一方面， 本发明提供了一种压裂液交联剂， 所述压裂液交联剂主要 。
11、由如下重量百分比成分制备而成： 0009 0010 根据本发明所述的压裂液交联剂， 所述的醇为乙二醇、 丙三醇、 1,3-丙二醇或异丙 醇或它们的混合物。 说明书 1/4 页 4 CN 104498017 B 4 0011 根据本发明所述的压裂液交联剂， 所述三价铁盐为硫酸铁、 硝酸铁或三氯化铁或 它们的混合物。 0012 根据本发明所述的压裂液交联剂， 所述络合剂为柠檬酸、 酒石酸、 乳酸、 乙二酸、 乙 二胺四乙酸、 三乙醇胺、 二乙醇胺或乙醇胺或它们的混合物。 0013 根据本发明所述的压裂液交联剂， 所述交联促进剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪酸 聚氧乙烯酯、 烷基苯酚聚氧乙烯醚或季铵盐或。
12、它们的混合物； 0014 根据本发明所述的压裂液交联剂， 其中本发明优选所述脂肪醇聚氧乙烯醚通式为 RO(CH2CH2O)nH， R为12-18个碳原子直链或支链烃基， n为10-20； 0015 其中本发明还优选所述脂肪酸聚氧乙烯酯通式为RCOO(CH2CH2O)nH， R为12-18个碳 原子直链或支链烃基， n为8-12； 0016 其中本发明还优选所述烷基苯酚聚氧乙烯醚通式为R(C6H4)O(CH2CH2O)nH， R为8-12 个碳原子直链或支链烃基， n为8-10； 0017 其中本发明还优选所述季铵盐通式为RN(CH3)3X， R为12-18个碳原子直链烃基， X为 卤素离子； 。
13、0018 其中所述卤素离子优选为F、 Cl、 Br或I。 0019 根据本发明所述的压裂液交联剂， 醇和水的重量比为1:3-1:4。 0020 另一方面， 本发明还提供了本发明任意所述压裂液交联剂的制备方法， 所述方法 包括如下步骤： 0021 (1)配置复合溶剂： 将醇与水混合， 搅拌均匀得到复合溶剂； 0022 (2)向反应容器中依次加入复合溶剂、 三价铁盐、 络合剂， 搅拌反应； 0023 (3)将溶液降温， 然后加入交联促进剂， 搅拌均匀， 得到所述压裂液交联剂。 0024 其中， 本发明优选步骤(2)中加入复合溶剂、 三价铁盐、 络合剂后， 在50-70下搅 拌反应4-6h； 002。
14、5 其中， 本发明还优选步骤(3)中将溶液降温到10-30。 0026 其中本发明进一步优选步骤(3)中将溶液降温到30。 0027 再一方面， 本发明还提供了本发明任意所述压裂液交联剂与二烷基磷酸酯在低碳 烃中交联制备压裂液的应用； 0028 根据本发明所述的应用， 其中本发明优选所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH)(OR1) (OR2)， R1、 R2为2-12个碳原子直链烃基。 0029 根据本发明所述的应用， 其中本发明还优选所述的低碳烃为碳原子数为3-8的烷 烃； 其中更优选为直链烷烃； 其中最优选为丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷或辛烷。 0030 本发明所述的压裂液交联剂能快速。
15、与二烷基磷酸酯使低碳烃形成冻胶压裂液。 0031 又一方面， 本发明还提供了应用本发明任意所述压裂液交联剂和二烷基磷酸酯在 低碳烃中交联制备压裂液的方法， 所述方法包括如下步骤： (1)将二烷基磷酸酯加入低碳 烃， 待其充分溶解后制成基液， 二烷基磷酸酯在低碳烃中的质量百分含量为0.5-2.0； (2) 将压裂液交联剂加入到步骤(1)制备得到的基液中， 交联形成低碳烃凝胶。 0032 根据本发明所述的方法， 其中交联剂在低碳烃中的质量百分含量为0.5-2.0； 0033 其中本发明还优选所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH)(OR1)(OR2)， R1、 R2为2-12个碳 原子直链烃基； 说明书。
16、 2/4 页 5 CN 104498017 B 5 0034 其中进一步优选所述低碳烃为碳原子数为3-8的烷烃； 0035 其中最优选所述低碳烃为丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷或辛烷； 0036 其中还可以优选交联温度为-10至40， 交联时间210min。 0037 综上所述， 本发明提供了一种压裂液交联剂及其制备和应用。 本发明的压裂液交 联剂具有如下优点： 0038 (1)该交联剂溶液含水量少， 在低碳烃压裂液中与二烷基磷酸酯的配伍性好， 在少 量交联促进剂的作用下可与二烷基磷酸酯快速交联。 0039 (2)该交联剂制备过程简单， 原料价格低廉， 经济效益得到显著改善。 0040 。
17、(3)交联促进剂在加快交联速度的同时， 对交联后凝胶的特性也有一定影响， 可以 提高凝胶的耐温耐剪切性能。 附图说明 0041 图1是实施例1的交联剂处理的压裂液中正己烷冻胶90下粘度随时间变化曲线； 0042 图2是实施例1的交联剂处理的压裂液中正己烷冻胶粘弹性测试图。 具体实施方式 0043 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果， 旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点， 不作为对本案可实施范围的限定。 0044 实施例1： 0045 将9份乙二醇与27份水混合形成复合溶剂， 置于一个装有机械搅拌器、 冷凝管、 温 度计的250ml四口烧瓶中， 然后依次加入30。
18、份硫酸铁、 7份三乙醇胺在60下反应4h， 反应结 束后静置， 待温度降到30左右时， 加入3份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-09， 搅拌均匀， 得到交联 剂。 0046 实施例2： 0047 将16份丙三醇与52份水混合形成复合溶剂， 置于一个装有机械搅拌器、 冷凝管、 温 度计的250ml四口烧瓶中， 然后依次加入50份硝酸铁、 7份三乙醇胺在60下反应4h， 反应结 束后静置， 待温度降到30左右时， 加入8份脂肪酸聚氧乙烯酯(江苏省海安石油化工厂生 产)， 搅拌均匀， 得到交联剂。 0048 实施例3： 0049 将18份丙三醇与35份水混合形成复合溶剂， 置于一个装有机械搅拌器、 冷凝管、。
19、 温 度计的250ml四口烧瓶中， 然后依次加入40份硫酸铁、 21份乙醇胺在60下反应4h， 反应结 束后静置， 待温度降到30左右时， 加入5份烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10深圳市启扬龙科技 有限公司生产)， 搅拌均匀， 得到交联剂。 0050 实施例4： 0051 按照实施例1制得的交联剂加量1.0及加量0.5的二烷基磷酸酯(参见发明专 利CN00100278一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂及其制备方法， 实施例1制备的二烷基磷酸 酯)加入正己烷液体中交联得到交联冻胶， 交联后冻胶具有较好的弹性， 可调挂。 采用MARS 流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能及粘弹性， 结果参见图1、 图2。 结果显。
20、示新型低碳烃交联剂 制得的低碳烃正己烷交联冻胶可耐温90以上， 在170s-1条件下剪切90分钟后冻胶粘度保 说明书 3/4 页 6 CN 104498017 B 6 持250mPas以上， 冻胶具有较好的携砂性能。 同时， 采用同样的加量， 在制得冻胶前， 加入 0.05的醋酸钠破胶剂， 90下做破胶实验， 2小时后破胶液粘度为3.73mPas， 破胶液无 残渣。 0052 实施例5： 0053 分别按照实施例2、 3制得的交联剂加量0.5及加量0.5的二烷基磷酸酯(同实 施例4)加入正己烷液体中交联得到交联冻胶， 交联后冻胶具有较好的弹性， 可调挂。 采用 MARS流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能及粘弹性。 结果显示新型低碳烃交联剂制得的低碳烃 正己烷交联冻胶可耐温90以上， 在170s-1条件下剪切90分钟后冻胶粘度保持分别为 178.4、 210.7mPas以上， 冻胶具有较好的携砂性能。 同时， 采用同样的加量， 在制得冻胶 前， 加入0.05的醋酸钠破胶剂， 90下做破胶实验， 2小时后破胶液粘度分别为3.12、 2.10mPas， 破胶液无残渣。 说明书 4/4 页 7 CN 104498017 B 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 104498017 B 8 。