四氢呋喃的制备 本发明涉及在酸性催化剂的存在下由含有1,4-丁二醇的反应混合物的反应来制备四氢呋喃(THF)的方法。
从1,4-丁二醇制备THF的方法已经知道很长时间了。K.Weissermel,H.-J.Arpe，工业有机化学，VCH出版公司，D69451Weinheim,1994,111页叙述了在添加磷酸、硫酸或酸离子交换剂的情况下、通过脱去水将1,4-丁二醇转化为THF。在该方法中，加热与酸混合的1,4-丁二醇，且以THF/水蒸馏出来的速率加入另外的1,4-丁二醇。
制备THF的该方法的缺点是，通常使用的1,4-丁二醇在使用前需要纯化。纯化通常通过复杂的多阶段蒸馏来进行，在该蒸馏中不需要的低和/或高沸点成分(包括水)被除去了。随后，该无水纯丁二醇转化为THF，同时又形成了水和不需要的副产物。因此，作为产物获得的THF在反应后需要再次通过多阶段蒸馏纯化。因此，比较而言，复杂的纯化和分离步骤不得不进行两次。
在DE-A-19601375中，该问题通过首先蒸馏除去存在于丁二醇水溶液中的挥发性有机化合物来解决。以这种方式被纯化的丁二醇水溶液在酸性氧化铝催化剂的存在下被脱水，蒸馏所获得的富含THF地馏分以得到纯THF。这里，在丁二醇溶液中水的存在增加了催化剂的选择性。用作起始原料的这种丁二醇水溶液在工业上通常是由从乙炔和甲醛反应和随后将所形成的丁炔二醇加氢制备丁二醇来获得。这些加氢产物包括水和丁二醇，以及低沸点物质如甲醇、丙醇和丁醇。
在WO99/35136和WO99/35113中(二者没有提前公开但有较早的优先权)已经提出在多阶段方法中THF与γ-丁内酯和任选另外的1,4-丁二醇一起生产，其中从例如马来酸二甲酯加氢和环化起始的过程用不同的催化剂在两或三个分阶段进行。典型的组成包括(从上述分阶段可以获悉)53％γ-丁内酯，34％的THF,7％1,4-丁二醇和3％副产物(基于97％的总转化率)。水(由THF的合成所产生)的去除仅仅与气体部分的再循环相关。在分馏后反应流出物的液体部分(见在上述两个WO专利文献的图1)是THF、甲醇、γ-丁内酯、1,4-丁二醇和离析物马来酸二甲酯的可循环馏分、高沸点有机副产物和水和低沸点有机副产物的馏分。特意指出的是，与用1,4-丁二醇作为离析物开始的方法相比，上述多阶段方法是优选的。
特别有益的是，从例如马来酸或它的衍生物的加氢得到的基本无水的丁二醇溶液来有效制备THF，无需预先除去存在于加氢产物中的低沸点物如甲醇、丙醇等和其它副产物。问题是，在1,4-丁二醇环化为THF(分子内醚化)的反应条件下，存在于反应混合物中的其它醇也能够醚化(分子间醚化)。而且，从醇形成烯烃，例如从丁醇形成丁烯是可能的。这些副产物降低THF的产率和催化剂的使用寿命。
本发明的目的是，提供由基本上无水的1,4-丁二醇制备THF的方法，其中所使用的含丁二醇的反应混合物不必预先纯化和避免了大量的副产物形成。
我们发现，该目的可通过使用由含1,4-丁二醇的反应混合物在一种酸性催化剂存在下的反应作为起点来制备THF的方法来达到。在本发明的方法中，反应混合物包括不同于1,4-丁二醇的其它醇和基本上无水。
对本发明来说，“基本上无水”是指一般低于5重量％的，优选低于2重量％，尤其优选低于1重量％的反应混合物的水含量。
本发明的方法具有的优点是，所使用的含1,4-丁二醇的反应混合物在酸性催化剂的存在下转化为THF之前不必预先纯化。在其它醇的存在下，1,4-丁二醇环化为THF，而不会形成较大量的副产物。这消除了复杂的预纯化，因此节约了钱。
含1,4-丁二醇作为主成分、尤其含有50重量％以上的反应混合物转化成THF的反应能够优选在液相或也可在气相中进行。
在反应中用作原料的含1,4-丁二醇反应混合物能够通过已知方法来获得。
因此，例如有可能使用这样的含1,4-丁二醇的反应混合物，它是通过利用乙炔和甲醛的Reppe工艺和随后将所形成的1,4-丁炔二醇加氢获得的，或者通过丁二烯的乙酰氧化或氯化得到的。
优选使用选自由马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸的加氢得到的加氢产物酐和在加氢中形成的中间体作为原料。这种中间体的实例是琥珀酸酐、γ-丁内酯、琥珀酸和琥珀酸二酯。尤其优选使用马来酸二酯加氢的加氢产物作为原料用在向THF的转化中。
加氢能够在气相中或液相中以已知的方式进行。例如，马来酸二甲酯能够在气相中、在催化剂例如亚铬酸铜的存在下、以及在超计压力和升温下被加氢。所得到的产物(在本发明的方法中用作原料)一般包括5-85重量％的丁二醇和15-95重量％的(其它)醇，优选10-75重量％的丁二醇和15-70重量％的(其它)醇，尤其优选15-60重量％的丁二醇和15-50重量％的(其它)醇。另外，产物如γ-丁内酯或琥珀酸二酯能够以至多例如30重量％的浓度存在。在本方法中γ-丁内酯或琥珀酸二酯的含量一般不是关键的，但优选上述含量不高于丁二醇的重量含量的一半。而且，水能以一般低于5重量％，优选低于2重量％，尤其优选低于1重量％的比例存在，以及少量的其它化合物也可以存在。在用于本发明方法之前，THF存在于加氢产物中也是可能的；在本方法中THF含量不是关键的，例如能够在10-30重量％之间。
在本发明的优选实施方案中，原料含有15-60重量％的丁二醇，15-50重量％的(其它)醇，至多30重量％的γ-丁内酯和/或琥珀酸二酯，它的含量不高于丁二醇重量含量的一半，和至多30重量％的THF，而且，以全部其它组分是100重量％为基准计，低于2重量％的水。
代替全部加氢产物，也可能将加氢产物的仅仅一部分物流(substream)进到反应中以形成THF。形成THF的反应的反应产物能够送料到与处理未进一步反应的加氢产物的部分物流的同一处理塔中，因为二者均含有类似的杂质和副产物。因此，对于相似的分离作业，不必操作不同的设备。
在制备THF的本发明方法中所含有的醇一般是脂族醇，优选是一元醇。尤其优选具有1-7个碳原子的一元脂族醇，在这些当中，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇以及正丁醇是更特别优选的。
反应一般在50-300℃，优选65-270℃，尤其优选65-240℃的范围内进行；一般在0.5-80巴，优选0.8-60巴，更优选1-40巴的压力范围内进行。
取决于所选择的温度和压力条件，所形成的THF和水以及醇能够从液相过渡到气相中或者停留在液相中。在低的反应压力下，产物料流作为气体离开反应器。
在优选的变通方案中，形成THF的反应在加氢反应器中、在气相或优选在液相中、在氢的存在下进行。
对于催化剂，原则上可能使用均匀可溶的或多相的形式的所有酸性物质。均匀可溶的催化剂的实例是磷酸和硫酸。
优选使用多相、固体酸性催化剂。实例是元素周期表3-15族的固体氧化物，其中催化剂可包括多个上述族的元素，酸性离子交换剂和杂多酸。优选使用包括元素周期表的4、6、13和14族的至少一种元素的固体氧化物，尤其优选TiO2,ZrO2,CrO2,γ-Al2O3,SiO2和/或SnO2,这些氧化物也能够相互结合存在，如在沸石中。也可能使用酸式氧化铝，层状硅酸盐和蒙脱石作为固体酸性催化剂。更特别优选包括选自γ-Al2O3和TiO2中至少一种化合物的催化剂。为增加它们的酸性，催化剂能够用酸如磷酸或硫酸预处理。
反应能在液相中、在悬浮的催化剂的存在下、或在气相中在固定床催化剂的存在下进行。例如，1,4-丁二醇至THF的转化能在气相中在流化床反应器中或管式反应器中进行。管式反应器能以下流或上流模式操作，来自马来酸衍生物或马来酸的加氢并存在于反应混合物中的高沸点物可在反应器的底部积累和作为排泄物流排放。这能够废弃或再循环到前面的工艺步骤例如加氢过程中。
每升催化剂的进料速度一般是0.1-10kg/小时，优选0.3-5kg/小时，尤其优选0.5-3kg/小时。
存在于反应混合物中的1,4-丁二醇向THF转化的转化率一般是99-100％。从1,4-丁二醇向THF的转化得到的产物(环化产物)因此基本上有与原料相同的组成，只是存在于原料中的1,4-丁二醇已经转化为THF和水。环化产物一般包括THF、反应的水和醇。另外，例如可存在γ-丁内酯或琥珀酸酯类。它们不受反应的影响。
环化产物的组成揭示，含1,4-丁二醇的反应混合物在酸性催化剂和其它醇的存在下形成THF的反应没有导致显著的副产物的形成，例如由分子间反应所导致的醚形成，或烯烃生成。
能够使用本技术领域那些技术人员已知的方法、通过蒸馏来进一步处理环化产物。EP-B0485484叙述了从包括THF、一种或多种低沸点醇和水的混合物中分离THF的各种方法。因此，它例如能够通过添加其它组分如1,4-丁二醇、水、乙二醇和其它物质进行萃取蒸馏来分离。EP-B0485484也叙述了从上述混合物中分离THF的方法，它包括两次连续蒸馏，第一次在比第二次更低的压力下进行，和在两次蒸馏之间进行冷凝。从第二次蒸馏得到的富含副产物的混合物再次用第一次蒸馏的蒸汽冷凝，以及分离在第二次蒸馏中得到的纯THF。
特别的优点是，存在的醇能够返回到前面的阶段，例如马来酸酐的酯化阶段中。
在优选的实施方案中，本发明的方法在管式反应器中进行。对于酸性催化剂，使用γ-Al2O3和/或SiO2和/或TiO2，优选γ-Al2O3。如果原料流不是在所需的温度下，通过加热设备来加热反应器，以使在催化剂区的温度是在50-300℃，优选65-270℃，尤其优选65-240℃。随后经反应器的底部引入含1,4-丁二醇的反应混合物(进料)，优选从马来酸二酯的加氢得到的加氢产物。每升催化剂的进料速度一般是在100-10,000ml/小时，优选200-2400ml/小时，尤其优选500-2000ml/小时。在建立了稳态之后，催化剂区前端的温度一般是在50-150℃，优选65-100℃，尤其优选大约70℃；以及中间的温度是150-300℃，优选150-250℃，尤其优选大约200℃。取决于温度和压力条件，产物流蒸发，或以液体的形式存在。在70℃的催化剂区前端温度和200℃的中间温度以及大气压力下，蒸发该产物流，以便获得气体反应产物。
THF对于许多高聚物是重要的溶剂，也用于聚丁二醇的制备，而聚丁二醇是生产聚氨酯和Spandex纤维的中间体。
下面实施例说明本发明。
实施例
报道的百分数是通过气相色谱法(使用内标的方法)测定的重量百分数。
含1,4-丁二醇的反应混合物(原料)的制备
通过在气相中、在180-190℃、60巴压力以及亚铬酸铜催化剂的存在下、使马来酸二甲酯加氢来获得原料。它有以下组成(重量％)：40.1％的甲醇，6.5％的THF,0.6％的正丁醇，8.4％的γ-丁内酯，37.9％的1,4-丁二醇，0.1％的4-羟基丁酸甲酯，2％的琥珀酸二甲酯，0.7％的2-(4-羟丁氧基)四氢呋喃，加上水和含量低于0.1％的一些其它化合物。
形成THF的环化
管式反应器中加上100ml(大约63g)的酸性γ-Al2O3,(4mm挤出物)。然后通过外部加热的方式，使催化剂中心区的温度上升到200℃。然后经反应器的底部引入原料(50ml/小时，组成参见以上)。在30小时后，建立了稳态。在这种稳态下，催化剂区前端的温度是大约70℃，中间的温度是大约200℃。事实上整个产物流在催化剂区的前端蒸发，以致仅大约5％的催化剂区用液体润湿。反应产物包括0.1％的二甲醚，39％的甲醇，37.7％的THF,0.5％的正丁醇，8.4％的γ-丁内酯，0.2％的1,4-丁二醇，2.2％的琥珀酸二甲酯加上含量低于0.1％的一些其它化合物和水。产物的各个含量在不同的样品中有轻微波动，但不会显著变化，甚至当进料速度增加到80,120和240ml/小时时。引入总量为8kg的原料。在试验结束后，催化剂没有表现减活的迹象。催化剂挤出物没有发生变化。