技术领域
本发明涉及一种稀土长余辉发光粉体及其制备方法、水性蓄能型稀土长余辉发光涂料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
涂料是工业、农业、交通运输、铁路和国防等国民经济各个领域中不可缺少的材料，它与人民生活水平的提高、国家高科技的发展和国防力量的增强有着密切的关系。水性蓄能型稀土长余辉发光涂料是一种添加了稀土长余辉发光材料的高效、节能“绿色”环保涂料，因其安全环保、吸光发光、节能无耗及循环长效而倍受欢迎。这类蓄能型自发光涂料在意外事件发生、出现紧急断电时，瞬间自动发光，起到低度照明作用；加之荧光在烟雾中透光性能好，可为消防人员提供清晰、准确的消防设备位置、类别指示；为紧急疏散人员提供持续、清晰的方位指引，使趴在地上躲避烟火的人员在自发光涂料标志的引导下在最短时间内从危险区域疏散到安全地带。
水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的发光主体成份是稀土长余辉发光材料，而我国是稀土资源大国，储量占世界储量的80％以上，这为蓄能型稀土长余辉发光涂料的开发提供了便利条件；但中国在蓄能型长余辉发光涂料的开发与应用方面却远远落后于国外，市场占有率不是很高。目前稀土长余辉发光材料主要存在耐水性差这一缺陷，限制其在有水环境条件下的应用。针对这一问题需要对其表面进行改性处理，同时进一步将水性的稀土长余辉发光粉与涂料结合应用后，存在余晖时间短，发光亮度不高等问题。
申请公布号为CN101284989A的中国发明专利公开了一种可被紫外光有效激发的铕掺杂的钼酸锶LED用红色荧光粉的制备方法，该荧光粉的化学式为：SrMoO4：Eu3+，具体步骤如下：(1)将Eu2O3，MoO3和SrCO3固体按照摩尔比为2:100:100～4:100:100的比例置于研钵中研磨，使其充分混合；(2)焙烧：将步骤(1)所得产物置于坩埚内放在马弗炉中于500℃～700℃的温度下焙烧3～4h，即得所需产品。该方法制得的SrMoO4：Eu3+在紫外光激发下发出红光，产品发光性能良好，可用于节能荧光灯，发光涂料等领域，但仍存在余晖时间短，耐水性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土长余辉发光粉体，该发光粉体在水性涂料中长期稳定，且发光时间长。
本发明的第二个目的在于提供一种上述稀土长余辉发光粉体的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种水性蓄能型稀土长余辉发光涂料。
本发明的第四个目的在于提供一种上述水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的制备方法。
一种稀土长余辉发光粉体，所述发光粉体的分子式为SrMoO4:Eu0.02:R0.03，R为Dy或Nd。
所述稀土长余辉发光粉体的粒径为100～200nm。
上述稀土长余辉发光粉体为铕离子和镝离子或钕离子共掺杂钼酸锶的长余辉发光粉体。
本发明的稀土长余辉发光粉体在394nm激发下，主要表现为Eu3+离子的特征光，发射峰的峰位为616nm，肉眼可见为红光。
上述稀土长余辉发光粉体的制备方法，包括以下步骤：将R(NO3)3溶液与Eu(NO3)3溶液、Sr(NO3)2溶液混匀，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，调pH至6～7，然后于130～150℃水热反应7～9h，将产物干燥，再于950～1050℃保温2～3h，即得，所述R为Dy或Nd。
上述(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液的加入方式为滴加。加入(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液后，体系呈现白色浑浊液。
上述调pH采用NH4HCO3和NH3·H2O的混合液。上述混合液中NH4HCO3和NH3·H2O的体积比为1:4。
上述调pH至6～7后，搅拌0.5～1.5h。
上述水热反应7～9h后，冷却，抽滤，并用乙醇和去离子水分别洗涤2～3次后，将产物干燥。
上述干燥为于80℃干燥12h。
上述稀土长余辉发光粉体，采用共沉淀-水热法合成，工艺简单、经济，反应物可达到原子(或分子)水平上均匀混合的优势，水热法条件温和、物相均匀、纯度高、晶体结晶程度较好，所得产物颗粒粒径小且尺寸分布均匀、高温下性能稳定等优点，制备出具有良好分散性和结晶度高的荧光纳米材料。
本发明的稀土长余辉发光粉体，添加的三价稀土离子(Dy3+或Nd3+离子)用作助激活剂，为长余辉材料提供陷阱能级，提高材料的余辉寿命。当助激活剂Dy3+/Nd3+离子被掺杂进基质晶格后，会替代了部分原来处于基质晶格上的Sr2+离子，改变了晶格的形状，进而使荧光性能更优。
所述R(NO3)3与Eu(NO3)3的摩尔比为3:2。
所述(NH4)6Mo7O24·4H2O与Sr(NO3)2的摩尔比为5～7：1。
所述Sr(NO3)2与Eu(NO3)3的摩尔比为40～50：1。
一种水性蓄能型稀土长余辉发光涂料，主要由以下重量份数的原料制成：水性乳液30～50份，乙醇20～60份，发光粉体15～30份，疏水改性剂1～10份，助剂6～8份，去离子水20～40份，所述发光粉体为上述稀土长余辉发光粉体。
本发明的发光涂料为蓄能型发光涂料，在太阳光或灯光照射下能吸收并储存光能，在没有光照射时，通过释放存储的能量而发出特殊荧光的涂料。本发明的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料对光能具有特殊的吸收、释放、再吸收、再释放的作用，这种循环可以进行无数次，在人们的日常生活、工业生产和国防建设中可以发挥重要的作用。
所述乙醇为无水乙醇。
所述水性乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、氟碳乳液中的任意一种。本发明的水性乳液是作为成膜乳液加入的，作为涂料的基材，对涂料的耐候性、力学性能具有重要作用。上述水性乳液均可采用市售产品。
所述疏水改性剂为硅烷偶联剂。利用硅烷偶联剂对发光粉体进行改性，当涂料中含有硅烷偶联剂时，在其涂布后，硅烷会迁移到涂料与底材的界面，与无机表面上的水分反应，水解生成硅醇基，进而与底材表面羟基形成氢键或缩合成-SiO-M(M为无机表面)，同时硅烷各分子间的硅醇基又相互缩合、齐聚形成网状结构的膜覆盖在底材表面，即使在水浸条件下，改性的涂料的表面附着力良好，使其稳定性良好。
优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂WD-10。
所述助剂为成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、防沉剂、光稳定剂、pH调节剂、防霉剂中的任意一种或几种。
所述成膜助剂为巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308。
所述分散剂为Tego Dispers 655湿润分散剂、聚乙二醇4000。
所述润湿剂为TEGO Tw in 4000、聚丙烯酸铵盐SH5040中的任意一种。
上述消泡剂由消泡剂Ⅰ和Ⅱ组成。
所述消泡剂Ⅰ为Foam Star A30消泡剂、Surfynol MD30、有机硅消泡剂S850中的任意一种或几种。
所述消泡剂Ⅱ为Foam StarA38消泡剂、道康宁消泡剂3168、标美硅氟消泡剂SF-825中的任意一种或几种。
所述增稠剂为陶氏TT-935增稠剂或罗门哈斯TT-935增稠剂。
所述防沉剂为钛酸酯偶联剂或德固赛气相二氧化硅R972。
所述光稳定剂为Tinuvin 123-DW或EVERSORB EP5。
所述pH调节剂为多功能助剂AMP-95或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
所述防霉剂为纳米氧化锌或美国陶氏DOW杀菌防霉剂ROCIMA 623。
上述水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将发光粉体与乙醇、疏水改性剂混匀，过滤，干燥，得水性稀土长余辉发光粉体；
2)将水性乳液、去离子水、助剂与步骤1)中的水性稀土长余辉发光粉体混合，然后过滤，得水性稀土长余辉发光涂料。
步骤1)中发光粉体与乙醇、疏水改性剂混匀的方式为：先将发光粉体与乙醇混匀，边搅拌边滴加疏水改性剂。所述搅拌的速率为200～1000r/min。
步骤2)中的助剂为成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、防沉剂、光稳定剂、pH调节剂、防霉剂中的任意一种或几种。
所述成膜助剂为巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308。
所述分散剂为Tego Dispers 655湿润分散剂、聚乙二醇4000。
所述润湿剂为TEGO Tw in 4000、聚丙烯酸铵盐SH5040中的任意一种。
上述消泡剂由消泡剂Ⅰ和Ⅱ组成。
所述消泡剂Ⅰ为Foam Star A30消泡剂、Surfynol MD30、有机硅消泡剂S850中的任意一种或几种。
所述消泡剂Ⅱ为Foam StarA38消泡剂、道康宁消泡剂3168、标美硅氟消泡剂SF-825中的任意一种或几种。
所述增稠剂为陶氏TT-935增稠剂或罗门哈斯TT-935增稠剂。
所述防沉剂为钛酸酯偶联剂或德固赛气相二氧化硅R972。
所述光稳定剂为Tinuvin 123-DW或EVERSORB EP5。
所述pH调节剂为多功能助剂AMP-95或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
所述防霉剂为纳米氧化锌或美国陶氏DOW杀菌防霉剂ROCIMA 623。
上述步骤2)中水性乳液、去离子水、助剂与步骤1)中的水性稀土长余辉发光粉体混合，具体为：先将水性乳液、去离子水放入搅拌机中，边低速搅拌边加入分散剂和消泡剂Ⅰ，混匀后加入水性稀土长余辉发光粉体高速搅拌，之后再加入防霉剂、部分成膜助剂、增稠剂、防沉剂、光稳定剂中速搅拌，然后再加入剩余的成膜助剂、消泡剂Ⅱ、pH调节剂继续中速搅拌。根据形成胶液的黏稠程度适量的再加入水或增稠剂调节粘度。
上述低速搅拌为以800rpm～1000rpm的速率搅拌。
上述高速搅拌为以2000rpm～2300rpm的速率搅拌。
上述中速搅拌为以1300rpm～1500rpm的速率搅拌。
上述部分成膜助剂优选为1/2成膜助剂。
上述过滤为采用300目过滤网过滤。上述过滤以筛除去固体物质。
本发明的水性稀土长余辉发光涂料，配方简单，对本发明的长余辉发光粉体进行疏水改性得到，发光粉体在水性涂料中长期稳定(3个月以上无结块)、发光时间长达12小时。本发明的水性稀土长余辉发光涂料发光时间长、亮度高且性能稳定。
本发明的水性稀土长余辉发光涂料的制备方法，制备工艺简单，易于实施、操作简便，有利于工业化大规模生产，降低了工业化生产成本，适用于商业建筑、公共建筑等场合，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-2中的水性稀土长余辉发光涂料的激发光谱图；
图2为实施例1-2中的水性稀土长余辉发光涂料的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的稀土长余辉发光粉体，分子式为SrMoO4:Eu0.02:Dy 0.03，粒径为100～200nm。
本实施例的稀土长余辉发光粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.1mol Eu2O3和0.1mol Dy2O3，分别溶于过量浓硝酸中，分别用去离子水稀释成浓度为0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液和0.1mol/L的Dy(NO3)3溶液，备用；
2)按照化学计量配比SrMoO4:Eu0.02:Dy0.03，依次加入2mol/L的Sr(NO3)2溶液5mL和Eu(NO3)3溶液2ml、Dy(NO3)3溶液3mL，恒温搅拌0.5h至均匀，得混合溶液；将25ml浓度为2mol/L的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液用滴定管缓慢滴加至上述混合溶液，直至使混合溶液呈现白色浑浊液，然后用NH4HCO3和NH3·H2O的混合液(NH4HCO3和NH3·H2O的体积比为1:4)调节体系的pH至6～7后剧烈搅拌1h，然后转移至100mL的水热反应釜中，于140℃下反应8h，冷却、抽滤，并用乙醇和去离子水分别洗涤2～3次后放入80℃的鼓风干燥箱干燥24h；
3)将上述干燥后的产物研磨均匀，放入坩埚中，在马弗炉内于1000℃保温2.5h，冷却后即得。
本实施例的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料，由以下重量份数的原料制成：苯丙乳液40份，无水乙醇40份，上述稀土长余辉发光粉体25份，硅烷偶联剂WD-10 8份，助剂7份，去离子水30份；上述助剂包括巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308 1份、Tego Dispers 655湿润分散剂1份、TEGO Tw in 4000润湿剂0.5份、消泡剂ⅠSurfynol MD30 1份、消泡剂ⅡFoam StarA38 0.5份、陶氏TT-935增稠剂1份、EVERSORB EP5 0.5份、钛酸酯偶联剂0.5份、多功能助剂AMP-95 0.5份、纳米氧化锌0.5份。
本实施例的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述重量份数称取各原料备用，先将稀土长余辉发光粉体与无水乙醇混匀，以200r/min的速率边搅拌边滴加硅烷偶联剂WD-10，之后过滤，干燥得水性稀土长余辉发光粉体；
2)将苯丙乳液、去离子水放入高速搅拌机中，边以800rpm的速率搅拌边加入1份Tego Dispers 655湿润分散剂、0.5份TEGO Tw in4000润湿剂和1份消泡剂ⅠSurfynol MD30，混匀后缓慢加入步骤1)中的水性稀土长余辉发光粉体并以2000rpm的速率搅拌，之后再加入0.5份纳米氧化锌、0.5份巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308、1份陶氏TT-935增稠剂、0.5份钛酸酯偶联剂、0.5份EVERSORB EP5并以1300rpm的速率搅拌，然后再加入0.5份巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308、0.5份消泡剂ⅡFoam StarA38、0.5份多功能助剂AMP-95继续以1300rpm的速率搅拌，使其分散均匀，用300目过滤网进行过筛除去固体物质，即得水性稀土长余辉发光涂料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的Dy元素替换为Nd。
实施例3
本实施例的稀土长余辉发光粉体，分子式为SrMoO4:Eu0.02:Nd 0.03，粒径为100～200nm。
本实施例的稀土长余辉发光粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.1mol Eu2O3和0.1mol Nd 2O3，分别溶于过量浓硝酸中，分别用去离子水稀释成浓度为0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液和0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液，备用；
2)按照化学计量配比SrMoO4:Eu0.02:Nd 0.03，依次加入2mol/L的Sr(NO3)2溶液4mL和Eu(NO3)3溶液2mL、Nd(NO3)3溶液3mL，恒温搅拌0.5h至均匀，得混合溶液；将2mol/L的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液28ml用滴定管缓慢滴加至上述混合溶液，直至使混合溶液呈现白色浑浊液，然后用NH4HCO3和NH3·H2O的混合液(NH4HCO3和NH3·H2O的体积比为1:4)调节体系的pH至6～7后剧烈搅拌1h，然后转移至100mL的水热反应釜中，于130℃下反应9h，冷却、抽滤，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次后放入80℃的鼓风干燥箱干燥12h；
3)将上述干燥后的产物研磨均匀，放入坩埚中，在马弗炉内于950℃保温3h，冷却后即得。
本实施例的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料，由以下重量份数的原料制成：纯丙乳液30份，无水乙醇20份，上述稀土长余辉发光粉体30份，硅烷偶联剂WD-10 10份，助剂6份，去离子水20份；上述助剂包括巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308 1份、聚乙二醇4000 1份、消泡剂Ⅰ有机硅消泡剂S850 0.5份、消泡剂Ⅱ道康宁消泡剂3168 0.5份、罗门哈斯TT-935增稠剂0.5份、EVERSORB EP5 0.5份、钛酸酯偶联剂0.5份、多功能助剂AMP-95 0.5份、纳米氧化锌1份。
本实施例的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述重量份数称取各原料备用；先将稀土长余辉发光粉体与无水乙醇混匀，以800r/min的速率边搅拌边滴加硅烷偶联剂WD-10，之后过滤，干燥得水性稀土长余辉发光粉体；
2)将纯丙乳液、去离子水放入高速搅拌机中，边以1000rpm的速率搅拌边加入1份聚乙二醇4000和0.5份消泡剂Ⅰ有机硅消泡剂S850，混匀后缓慢加入步骤1)中的水性稀土长余辉发光粉体并以2300rpm的速率高速搅拌，之后再加入1份纳米氧化锌、0.5份巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308、0.5份罗门哈斯TT-935增稠剂、0.5份钛酸酯偶联剂、0.5份EVERSORB EP5并以1500rpm的速率中速搅拌，然后再加入0.5份巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308、0.5份消泡剂Ⅱ道康宁消泡剂3168、0.5份多功能助剂AMP-95继续以1500rpm的速率中速搅拌，使其分散均匀，用300目过滤网进行过筛除去固体物质，即得水性稀土长余辉发光涂料。
实施例4
本实施例的稀土长余辉发光粉体，分子式为SrMoO4:Eu0.02:Dy0.03，粒径为100～200nm。
本实施例的稀土长余辉发光粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.1mol Eu2O3和0.1mol Dy2O3，分别溶于过量浓硝酸中，分别用去离子水稀释成浓度为0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液和0.1mol/L的Dy(NO3)3溶液，备用；
2)按照化学计量配比SrMoO4:Eu0.02:Dy0.03，依次加入2mol/L的Sr(NO3)2溶液5mL和Eu(NO3)3溶液2mL、Dy(NO3)3溶液3mL，恒温搅拌0.5h至均匀，得混合溶液；将2mol/L的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液30ml用滴定管缓慢滴加至上述混合溶液，直至使混合溶液呈现白色浑浊液，然后用NH4HCO3和NH3·H2O的混合液(NH4HCO3和NH3·H2O的体积比为1:4)调节体系的pH至6～7后剧烈搅拌1h，然后转移至100mL的水热反应釜中，于150℃下反应7h，冷却、抽滤，并用乙醇和去离子水分别洗涤2次后放入80℃的鼓风干燥箱干燥24h；
3)将上述干燥后的产物研磨均匀，放入坩埚中，在马弗炉内于1050℃保温2h，冷却后即得。
本实施例的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料，由以下重量份数的原料制成：氟碳乳液40份，无水乙醇60份，上述稀土长余辉发光粉体15份，硅烷偶联剂WD-10 1份，助剂8份，去离子水40份；上述助剂包括巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308 1份、Tego Dispers 655湿润分散剂1份、聚丙烯酸铵盐SH5040 0.5份、消泡剂Ⅰ有机硅消泡剂S850 1份、消泡剂Ⅱ标美硅氟消泡剂SF-825 0.5份、陶氏TT-935增稠剂1份、Tinuvin 123-DW 0.5份、德固赛气相二氧化硅R972 1份、多功能助剂AMP-95 1份、纳米氧化锌0.5份。
本实施例的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述重量份数称取各原料备用；先将稀土长余辉发光粉体与无水乙醇混匀，以1000r/min的速率边搅拌边滴加硅烷偶联剂WD-10，之后过滤，干燥得水性稀土长余辉发光粉体；
2)将氟碳乳液、去离子水放入高速搅拌机中，边以900rpm的速率搅拌边加入1份Tego Dispers 655湿润分散、0.5份聚丙烯酸铵盐SH5040和1份消泡剂Ⅰ有机硅消泡剂S850，混匀后缓慢加入步骤1)中的水性稀土长余辉发光粉体并以2200rpm的速率高速搅拌，之后再加入0.5份纳米氧化锌、0.5份巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308、1份陶氏TT-935增稠剂、1份德固赛气相二氧化硅R972、0.5份Tinuvin 123-DW并以1400rpm的速率搅拌，然后再加入0.5份巴斯夫成膜助剂Loxanol CA5308、0.5份消泡剂Ⅱ标美硅氟消泡剂SF-825、1份多功能助剂AMP-95继续以1400rpm的速率中速搅拌，使其分散均匀，用300目过滤网进行过筛除去固体物质，即得水性稀土长余辉发光涂料。
实验例1
实施例1-2中的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的激发光谱图见图1(a代表实施例1，b代表实施例2)所示，监测波长为616nm；实施例1-2中的水性稀土长余辉发光涂料的发射光谱图见图2所示(a代表实施例1，b代表实施例2)，激发波长为394nm。
由图1、图2可知，掺杂不同助激活剂条件下合成出的目标产物在发射波长为616nm时所得到的激发光谱图的形状与峰值位置基本相同，在350～600nm范围内呈现多尖峰线状谱，是由于Eu3+离子从f→f的跃迁引起的。三个相对较强的激发峰波长位于394nm(7F0→5L6)、464nm(7F0→5D2)和535nm(5F0→5D1)处，其中394nm的Eu3+离子特征吸收略大于其他两处的特征吸收。说明掺杂不同助激活剂所制备的目标产物也能被近紫外光和可见光很好的激发。
实验例2
对实施例1-4中的水性蓄能型稀土长余辉发光涂料的稳定性及发光时间进行研究，稳定性测试为将实施例1-4中的涂料放置3个月之后观察现象；发光时间为发光涂料停止激发后，发出的人眼所能观察光的时间，发光时间的测试条件为：测试前在黑暗条件下放置12h，激发光源为394nm，照射10min，激发后放在黑暗条件下定期观察，结果如表1所示。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。