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1、(10)申请公布号 CN 102060649 A (43)申请公布日 2011.05.18 CN 102060649 A *CN102060649A* (21)申请号 200910238208.6 (22)申请日 2009.11.17 C07C 13/15(2006.01) C07C 4/22(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 陈万友 李正 石大川 刘宇 王龙辉 李长途 吴辉 刘绍岩 吴涛 杨生 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 。
2、(54) 发明名称 一种制备高纯度环戊二烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备高纯度环戊二烯的方 法 ； 首先在氮气保护下将装有纯净导热油和复合 阻聚剂的热分解器、 精馏再沸器加热到指定温度， 然后将粗品双环戊二烯连续稳定地加入至热分解 器中， 解聚的环戊二烯进入精馏柱， 塔顶采出高纯 度的环戊二烯， 少量的双环戊二烯及副产物于塔 底再沸器加热后再次精馏， 釜液循环使用 ； 本发 明具有设备简单， 生产能力高， 结焦少， 原料导热 油及设备可以长时间使用的优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 。
3、1 页 CN 102060654 A1/1 页 2 1. 一种制备高纯度环戊二烯的方法， 其特征在于 ： 包括步骤 ： (a) 在氮气保护下， 将复合阻聚剂和纯净导热油加入到热分解器 2 、 精馏再沸器 6 中， 加热到解聚温度， 然后将粗品双环戊二烯连续稳定地加入至热分解器 2 中， 解聚的环 戊二烯进入精馏柱 3 ； (b) 塔顶分离出纯度大于 98的环戊二烯经过冷凝器 4 进入收集器 5 中， 少量未 裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器 6 加热后再次精馏， 釜液导热油可以长时间循 环使用 ； 所述的热解聚温度为 270 300， 热解聚反应时间 1.5 2S ； 所述的导热油和复合阻。
4、聚剂重量比为 1 0.005 0.01 ； 所述的复合阻聚剂是活性固定型阻聚剂、 热敏性阻聚剂和铜盐的复配体， 三者重量比 为 1 1 0.5 1。 2. 如权利要求 1 所述的制备高纯度环戊二烯的方法， 其特征在于 ： 复合型阻聚剂的活 性固定型阻聚剂是对苯二酚、 2， 6- 二硝基对甲苯酚、 4- 叔丁基邻苯二酚中的至少一种 ； 热 敏性阻聚剂是酚噻嗪 ； 铜盐是氯化亚铜、 溴化亚铜、 碘化亚铜三种卤化亚铜中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 102060649 A CN 102060654 A1/3 页 3 一种制备高纯度环戊二烯的方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种制备高纯。
5、度环戊二烯的方法， 更具体的发明涉及以聚酯级双环戊 二烯为原料， 采用液相间接连续解聚法制备高纯度环戊二烯的方法。 背景技术 ： 0002 环戊二烯 ( 简称 CPD) 是重要的化工中间体， 用途广泛， 是合成农药， 塑料、 橡胶等 的原料。 最近几年采用环戊二烯加氢制备环戊烯， 再进而生产戊二醛、 环戊酮等精细化工产 品更是得到各国的广泛重视。 0003 就目前工艺， 环戊二烯的生产主要采用双环戊二烯热解聚方法， 分为液相直接或 间接解聚法， 气相高温解聚法， 这些方法各有其优缺点。 我国厂家目前多采用液相直接解聚 工艺， 即简单的反应蒸馏。此工艺设备庞大， 能耗高， 收率低。 0004 气。
6、相高温解聚法要求解聚温度更高， 所以有较高的解聚率， 适合连续化大规模生 产。如欧洲专利 EP509445 ； 中国专利 CN1150942A、 CN1093527C 均介绍了气相高温解聚法。 该热解聚温度一般在 300以上， 解聚率 95以上， 解聚过程中要使用大量氮气或水蒸汽 用作稀释剂以减少结焦现象。该方法对设备要求高， 工艺较为复杂， 要求系统含氧量尽量 少， 同时采用水蒸汽或高温氮气作为稀释剂存在能耗高， 使用时间长堵塞反应器的现象。 目 前该方法在国内主要是上海石化公司研究院、 齐鲁石化研究院进行研究。 0005 国外专利 (WO0236529A1) 报道， SAMAUNG 公司采。
7、用液相间接解聚法， 生产环戊二 烯， 解聚温度 180 210， 解聚率 90， 采用单一阻聚剂， 但惰性稀释剂 ( 载体导热油 ) 回 收较为困难。 目前液相间接热解聚方法主要存在结焦或烯烃聚合产生高聚物被带入到载体 导热油中， 使设备长时间运转受阻。 发明内容 ： 0006 本发明的目的是提供一种采用复合阻聚剂以提高液相解聚反应温度及解聚率， 能 很好的抑制结焦、 积炭及高聚物产生的工艺简单， 操作方便， 设备可以长时间运行的液相间 接解聚法生产高纯度环戊二烯的方法。 使连续液相解聚过程中环戊二烯的收率达到95以 上， 纯度 98。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的 ： 。
8、0008 首先将复合阻聚剂和纯净导热油加入到热分解器和精馏再沸器中， 通入氮气置换 系统空气， 加热导热油到解聚温度， 然后通过计量泵把粗品双环戊二烯从热分解器底部加 入到热分解器中， 与高温导热油接触， 在热分解器中停留 1.5 2.0S， 双环戊二烯气化， 解 聚的环戊二烯进入精馏柱中， 塔顶馏出较高纯度的环戊二烯， 少量未来得及气化的双环戊 二烯及副产物于塔底精馏再沸器加热， 再次精馏， 解聚的环戊二烯经过精馏柱提纯， 在冷凝 器中经过冷凝， 到采集罐， 釜液导热油可以循环使用。 0009 所述的热解聚温度为 270 300， 热解聚反应时间 1.5 2S。 0010 所述的导热油和复合。
9、阻聚剂重量比为 1 0.005 0.01。 说 明 书 CN 102060649 A CN 102060654 A2/3 页 4 0011 所述的复合型阻聚剂是活性固定型阻聚剂、 热敏性阻聚剂和微量的铜盐的复配 体， 三者重量比为 1 1 0.5 1。 0012 所述的复合型阻聚剂， 活性固定型阻聚剂是对苯二酚、 2， 6- 二硝基对甲苯酚、 4- 叔丁基邻苯二酚中的至少一种 ； 热敏性阻聚剂是酚噻嗪 ； 铜盐是氯化亚铜、 溴化亚铜、 碘 化亚铜三种卤化亚铜中的至少一种。 0013 本发明具有如下显著的效果 ： 0014 (1) 本发明采用液相间接连续解聚法生产高纯度的环戊二烯， 较已往工艺具。
10、有设 备简单， 反应条件温和、 操作易于控制、 产品质量稳定、 成本低等优点， 易于实现工业生产。 0015 (2) 本发明采用复合型阻聚剂可提高液相解聚反应温度及解聚率并且很好的抑制 结焦、 积炭及高聚物的产生。 0016 (3) 本发明采用复合型阻聚剂， 设备连续运行 600 小时， 运作正常， 载热溶剂导热 油质量、 粘度基本没有变化， 连续稳定运行生产环戊二烯， 收率达到 95以上， 纯度 98。 附图说明 0017 图 1 制备高纯度环戊二烯工艺流程图。 0018 其中 ： 1、 原料罐 ； 2、 热分解器 ； 3、 精馏柱 ； 4、 冷凝器 ； 5、 采集罐 ； 6、 精馏再沸器 。
11、； 7、 冷却器 ； 8、 釜液收集罐 ； 9 ； 氮气钢瓶 ； 10、 计量泵 ； 11、 塔釜循环泵 具体实施方式 ： 0019 热分解器 2 顶部分别与氮气钢瓶 9 和精馏柱 3 连接， 底部通过计量泵 10 与原料罐 1连接， 精馏柱3底部通过冷却器7与釜液收集罐8连接， 釜液收集罐通过塔釜循环泵11与 精馏再沸器 6 的底部连接， 精馏再沸器 6 顶部与精馏柱连接， 精馏柱顶部与冷凝器 4 连接， 精馏柱、 冷凝器分别与采集罐 5 连接。 0020 实施例 1 0021 先将重量比为10.005的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器2、 精馏再 沸器 6 中， 通入氮气置换系统空气。
12、， 加热导热油到 270， 然后通过计量泵把粗品双环戊二 烯 ( 质量份数 83.5 ) 从热分解器底部加入到热分解器中， 与高温导热油接触， 控制进料 速度， 使之在热分解器中停留 2.0S， 双环戊二烯气化， 解聚的环戊二烯进入精馏柱 3 进行精 馏， 塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器 4 进入收集器 5 中 ( 低温保存 )， 少量未裂解 的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器 6 加热后再次精馏。复合型阻聚剂是对苯二酚、 酚噻 嗪和氯化亚铜的复配体， 三者重量比为 1 1 0.5。 0022 连续稳定运行 48 小时以上， 气相色谱分析环戊二烯纯度 98.12， 收率 95.7。 002。
13、3 实施例 2 0024 先将重量比为10.008的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器2、 精馏再 沸器 6 中， 通入氮气置换系统空气， 加热导热油到 280， 然后通过计量泵把粗品双环戊二 烯 ( 质量份数 83.5 ) 从热分解器底部加入到热分解器中， 与高温导热油接触， 控制进料 速度， 使之在热分解器中停留 2.0S， 双环戊二烯气化， 解聚的环戊二烯进入精馏柱 3 进行精 馏， 塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器 4 进入收集器 5 中 ( 低温保存 )， 少量未裂解 的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器 6 加热后再次精馏。复合型阻聚剂是 2， 6- 二硝基对 说 明 书 CN。
14、 102060649 A CN 102060654 A3/3 页 5 甲苯酚、 酚噻嗪和溴化亚铜的复配体， 三者重量比为 1 1 0.8。 0025 连续稳定运行 48 小时以上， 气相色谱分析环戊二烯纯度 98.37， 收率 96.1。 0026 实施例 3 0027 先将重量比为 1 0.01 的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器 2、 精馏再 沸器 6 中， 通入氮气置换系统空气， 加热导热油到 280， 然后通过计量泵把粗品双环戊二 烯 ( 质量份数 92.7 ) 从热分解器底部加入到热分解器中， 与高温导热油接触， 控制进料 速度， 使之在热分解器中停留 1.5S， 双环戊二烯气。
15、化， 解聚的环戊二烯进入精馏柱 3 进行精 馏， 塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器 4 进入收集器 5 中 ( 低温保存 )， 少量未裂解 的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器 6 加热后再次精馏。复合型阻聚剂是 4- 叔丁基邻苯 二酚、 酚噻嗪和碘化亚铜的复配体， 三者重量比为 1 1 0.5。 0028 连续稳定运行 48 小时以上， 气相色谱分析环戊二烯纯度 98.17， 收率 96.4。 0029 实施例 4 0030 先将重量比为10.005的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器2、 精馏再 沸器 6 中， 通入氮气置换系统空气， 加热导热油到 300， 然后通过计量泵把粗品双环戊。
16、二 烯 ( 质量份数 92.7 ) 从热分解器底部加入到热分解器中， 与高温导热油接触， 控制进料 速度， 使之在热分解器中停留 1.5S， 双环戊二烯气化， 解聚的环戊二烯进入精馏柱 3 进行精 馏， 塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器 4 进入收集器 5 中 ( 低温保存 )， 少量未裂解 的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器 6 加热后再次精馏。复合型阻聚剂是对苯二酚、 酚噻 嗪和氯化亚铜的复配体， 三者重量比为 1 1 1。 0031 连续稳定运行 72 小时以上， 气相色谱分析环戊二烯纯度 98.44， 收率 95.5。 0032 实施例 5 0033 将循环使用 600 小时以上的导。
17、热油与复合型阻聚剂按重量比 1 0.01 加入到热 分解器 2、 精馏再沸器 6 中， 通入氮气置换系统空气， 加热导热油到 300， 然后通过计量泵 把粗品双环戊二烯 ( 质量份数 92.7 ) 从热分解器底部加入到热分解器中， 与高温导热油 接触， 控制进料速度， 使之在热分解器中停留 2.0S， 双环戊二烯气化， 解聚的环戊二烯进入 精馏柱 3 进行精馏， 塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器 4 进入收集器 5 中 ( 低温保 存)， 少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。 复合型阻聚剂是 2， 6- 二硝基对甲苯酚、 酚噻嗪和氯化亚铜的复配体， 三者重量比为 1。
18、 1 0.5。 0034 连续稳定运行 48 小时以上， 气相色谱分析环戊二烯纯度 98.67， 收率 95.8。 0035 实施例 6 0036 将循环使用 600 小时以上的导热油与复合型阻聚剂按重量比 1 0.008 加入到热 分解器 2、 精馏再沸器 6 中， 通入氮气置换系统空气， 加热导热油到 300， 然后通过计量泵 把粗品双环戊二烯 ( 质量份数 83.5 ) 从热分解器底部加入到热分解器中， 与高温导热油 接触， 控制进料速度， 使之在热分解器中停留 1.5S， 双环戊二烯气化， 解聚的环戊二烯进入 精馏柱 3 进行精馏， 塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器 4 进入收集器 5 中 ( 低温保 存)， 少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。 复合型阻聚剂是 4- 叔丁基邻苯二酚、 酚噻嗪和氯化亚铜的复配体， 三者重量比为 1 1 1。 0037 连续稳定运行 72 小时以上， 气相色谱分析环戊二烯纯度 98.51， 收率 95.7。 说 明 书 CN 102060649 A CN 102060654 A1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102060649 A 。