固定光催化剂方法及组成物 技术领域
本发明为以除臭、空气净化、表面亲水化等防污、抗菌等为目的，在物体表面固定光催化剂的方法，具体是关于在有机聚硅烷的独立膜以及基材表面形成的有机聚硅烷涂膜上固定光催化剂方法。本发明也包括为固定光催化剂而用的涂料组成物。
技术背景
以氧化钛为代表的光催化剂由于氧气、水的存在，在近紫外光的照射下生成活性氧使物质氧化。利用这种现象，光催化剂能除去空气中的恶臭物质和污染物质，使物质表面有防污、自洁性、抗菌性等。
因为光催化剂一般是粉体，为了达到使用目的，必须用固体基材或粘结剂来固定。因为光催化剂，特别是氧化钛的光催化作用很强，以有机物为基材或粘结剂使用时，通常会被其自身的光氧化作用而分解，不能长期固定光催化剂。为此，作为基材乃至粘结剂的材料，只有水泥、氧化硅等无机物或者氟树脂和硅酮树脂等难以在光氧化作用下产生分解的材料才能实用。
在光催化剂的固定时，光催化剂粒子的稳定载持和载持光催化剂的基材乃至粘结剂不因光催化作用而劣化是很重要的，但是这种采用基材或粘结剂固定的方法具有减少固定化了的光催化剂的有效比表面积、使其本身的光催化剂功能下降的缺点。
为此，特开平5-253544公开了一种固定方法，如给瓷砖表面上釉药，在其表面喷雾氧化钛溶胶后在高温下烧成，可使表面露出很多光催化剂粒子。但这种方法只限于基材能耐300～850℃那样的高温。
特开平11-323194号也介绍了一种方法，如将丙烯改性硅酮作为结合层涂布在PET薄膜等基材表面上，再在结合层表面涂布将光催化剂分散到含有二氧化硅凝胶等作为粘结剂的乙醇等有机溶剂中地涂料溶液，使表面具有亲水性和光催化性。在这种方法中不仅也将二氧化硅或硅酮作为粘结剂，而且也是为提供亲水性表面所必须的，但即使可在表面上固定很多的光催化剂，但有效比表面积的下降仍不可避免。另外粘结剂层及光催化剂涂料层的硬化过程需要加热。这种加热过程不能适用于大型物体或被固定于地上的构造物。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提出一种在常温下能使很多光催化剂以露出状态固定的固定光催化剂方法及组成物。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案是：将有机聚硅烷膜作光催化剂粒子的支持材料使用。这种膜既可以使用溶胶—凝胶法预先制备出来的独立膜，也可以是通过溶胶—凝胶法在基材表面形成了的涂膜。
本发明是在有机聚硅烷膜的表面涂布含有分散于含有特定有机溶剂的分散介质中的光催化剂涂料溶液。在此用的有机溶剂必须能通过膨润使有机聚硅烷软化。作为光催化剂，可以使用解胶锐钛矿型氧化钛到胶体状态而得到的水性溶胶，或用通过溶剂置换获得的有机溶胶。涂料液本质上不含粘结剂。在此所谓“本质上不含”意思是，将本发明的涂料组成物涂布于可通过它而膨润软化的基材上时，不含足够使光催化剂稳定地载持其上的粘结剂量。
涂料液的分散剂因含有使上述膜膨润、软化的有机溶剂，所以光催化剂粒子易被捕捉到膜表面，随空气干燥，溶剂的挥发，膜再次固化，被稳定地载持于膜表面。这时由于涂料液不含本质上的粘结剂，光催化剂的有效比表面积不会大幅度下降。
有机聚硅氧烷膜可以为由硅低聚体溶液通过溶胶凝胶法得到的独立膜或作为基材上涂膜而形成，其中硅低聚体是通过以三醇硅烷为主体的醇硅烷部分加水分解而制得的。这时由于常温硬化型的硅低聚体溶液的使用，可在常温下实施包括有机聚硅氧烷膜的形成在内的本发明的全部工序。
因此本发明可适用于因加热而变形变质的塑料、木材、纸等，也可适用于不能加热的大型的物体或固定于地上的构件。
因为有机聚硅氧烷一般透明，同时因光催化剂作用使表面亲水，本发明也可适用于所以镜子、透镜、窗玻璃等的防雾处理。
在本发明的光催化剂的固定方法中，把分散于含有膨润软化有机聚硅氧烷的有机溶剂中的光催化剂分散液涂布于有机聚硅氧烷膜上，通过软化该膜表面层，溶剂的挥发，伴随该膜表面层的固化而固定光催化剂。光催化剂分散液的涂布可以是从有机聚硅氧烷膜的接触干燥时起至其完全硬化前的任意时间。
作为光催化剂可采用TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3等。其中，考虑光催化性能及化学稳定性，最合适的为锐钛型氧化钛。根据需要也可以2种以上的光催化剂混合使用。
本发明的光催化剂涂料组成物可用微粒子、凝胶或金属醇盐制备。氧化钛粉末可采用市售的石原产业(株)生产的ST-01，ST-11，ST-21或ST-31等著名产品、或者是帝化(株)生产的AMT-100、AMT-600及Titanix JA-1等有名产品。氧化钛溶胶可使用帝化(株)等提供的产品，如TKS-201、TKS-202、TKS-203及TKS-251等溶胶。也可使用与这些粉末或溶胶相对应的其他粉末或溶胶。
使有机聚硅氧烷膜膨润软化的本发明的光催化剂涂料组成物中使用的有机溶剂要求和有机聚硅氧烷膜的亲和性高，能使膜软化，沸点在200℃以下，最好是170℃以下的挥发性含氧溶剂。这种含氧溶剂最好是醇类、酮类或碳酸酯类。醇类如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、tert-丁醇等，也可使用有2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丙氧乙醇等含醚基的醇。酮类，如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁酮等。碳酸酯类如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等。也可使用这些化合物的2种以上的混合物。为使软化效果增强，最好含有至少1种沸点为100℃以上的成分。这些成分应根据有机聚硅烷膜的成分、硬化的程度(桥联)等选择。有机聚硅烷膜的硬化程度大时，最好多加比较高沸点的醇类或酮类。另外，因为碳酸酯类能改善光催化剂涂料组成物和膜的润湿性，要加入。
上述能软化有机聚硅氧烷膜表面层的挥发性有机溶剂中，2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丙氧乙醇等也有提高水和本发明的光催化剂涂料组成物的互溶性的作用。因此能防止在光催化剂微粒子固定时，由于有机溶剂等的挥发、水的减少而引起的局部的不混溶现象。
本发明的光催化剂涂料组成物的分散介质，为了防止来自外部的水的混入，最好是含有甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物。
将含有这些有机溶剂的光催化剂涂料组成物涂布于有机聚硅氧烷膜上，能够在基材上形成的有机聚硅氧烷膜或有机聚硅氧烷独立膜表面层上形成表面层的光催化剂含有量高，且光催化剂的露出度大的光催化剂层。
光催化剂涂料组成物中的固形分内，光催化剂含量最好为80％以上。如对于锐钛矿型氧化钛，固形分的意思是除去无定形氧化钛和分散剂等不具有光催化功能的成分余下的为80wt％以上。固形分中光催化剂以外成分太多时，表面层的光催化剂的含量下降，同时露出程度下降，光催化性能减弱。为更好发挥光催化剂的特性，固形分内光催化剂最好为90wt％以上，95wt％以上更好。
根据上述固定机理，本发明的光催化涂料组成物中没有必要添加二氧化硅、硅、氧化铝等粘结剂成分，不过根据需要也可少量添加，但以不妨碍光催化剂的露出程度为准。
涂料组成物中的光催化剂含量5wt％以下为好。光催化剂含量太多，喷雾涂膜时易凝结。另外，光催化剂层的膜厚增加，会出现干涉纹而影响美观，所以光催化剂的含量最好为0.05wt％～2wt％。再有，光催化剂涂料组成物的涂布方法，除上述喷雾法外，还可选择刷毛刷、滚刷等各种涂布方法。
本发明的光催化涂料组成物的光催化剂，表面最好用螯合剂修饰。将光催化的表面用螯合剂修饰，可使光催化剂成为疏水性，所以在光催化层形成时，不会产生由水分引起的光催化剂的团聚，得到均匀的光催化层。用螯合剂修饰光催化剂表面的方法，可使用预先修饰了的光催化剂，也可在涂料组成物制备时添加螯合剂来修饰光催化剂表面。所使用的螯化剂一般为Ti、Zn、Sn、Sr、W等能和光催化剂的阳离子成分的络合物生成系数大的物质，于涂料组成物制备时进行表面处理，必须能溶于光催化剂的分散介质中，所以可用β-二酮类、β-己酮酯类等。如乙酰、乙酰醋酸乙酯、丙二酸己烯酯等。成膜后，螯合剂在催化剂的作用下可以被氧化分解掉。
作为固定光催化剂的有机聚硅氧烷膜，可以采用涂于基材上的涂膜或独立膜。直接连于有机聚硅氧烷膜的硅原子上的碳氢基不仅具有耐氧化性，而且有即使被氧化体积收缩也很小的特性。关于有机聚硅氧烷膜的成分，无特别限制。不过，从对光催化剂的粘结力与耐氧化性的观点来看，作为主成分，最好是平均结构单位为RnSiO2-n/2(n＝0.8～1.2，R：烃基)。n＞1.2，有机成分的含量太多，有可能由光催化剂引起的劣化加快；难以形成架状结构，膜的机械性质降低。n＜0.8，往往在膜的干燥阶段，应力难以松弛成膜特性变差。碳氢基R至少为下列中的一种：甲基、乙基、n-丙基、异-丙基、乙烯基、酚基，可完全一样也可完全不同。另外，在有机聚硅氧烷膜中，也可存在未反应的羟基、醇基和硬化剂成分。对上述的软化特性影响较少的填料微粒子，胶体成分也可存在。为了使光催化剂能长期固定不致脱落，与硅原子直接连接的碳氢基最好是氧化后重量减少最小的甲基。另外，所谓平均结构单位是关于有机聚硅氧烷的一个Si原子的结构单位。
基材的涂层即有机聚硅氧烷涂膜可通过在基材上涂布把醇硅烷水解缩聚得到的硅低聚体溶液，经热处理而制得的，或者将在上述低聚体溶液中混入硬化剂后将涂料液涂布在基材上、经干燥、硬化而制备的。独立膜形态的有机聚硅氧烷膜，可以采用和膜相容性低的基材用流延(刮浆)法成形，硬化后剥离而得。
用于硅低聚体溶液制造的醇硅烷可以从下列中选择，如正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)等的四醇硅烷、一甲基硅酸甲酯(MTMS)、一甲基硅酸乙酯(MTES)、一乙基硅酸甲酯(ETMS)、酚基硅酸乙酯(PhTES)、一乙烯基硅酸乙酯(VTES)、正丙基硅酸甲酯(n-PrTMS)、异丙基硅酸甲酯(iso-PrTMS)等的三醇硅烷、二甲基硅酸乙酯(DMDE)、二酚基硅酸甲酯(DPhDM)、甲基乙基硅酸甲酯(MEDM)等的二醇硅烷、三甲基硅酸甲酯(TMMS)等的单醇硅烷。
在硅低聚体溶液的制造中，将水和醇硅烷以H2O/Si摩尔比1.4～4.0混合，使之进行水解，缩聚反应，H2O/Si比为1.5～2.5更合适。当H2O/Si比＜1.4时，在硅低聚体溶液的制造中未反应的残留醇基太多，低聚体的高分子化率降低，给膜的机械性质很坏的影响。H2O/Si比＞4.0时，硅低聚体溶液的稳定性下降。在基材上形成涂膜时，喷雾时易结露，成膜时难以形成均匀的涂膜。将H2O/Si控制在1.4～4.0(mol)，残存一部分醇基，具有提高含硅低聚体溶液的稳定性的效果。
硅低聚体溶液的制造时，水解的催化剂可以是用金属螯化物或酸。金属螯化物不仅对醇硅烷的水解发挥催化效果，而且原料中用大量的甲基三醇硅烷时也可抑制晶体的析出。金属螯化物除作水解催化剂外，也有促进醇硅烷的脱质子化，使缩聚反应向更线状方向进行的作用，所以得到的硅低聚体溶液凝胶化时间长，溶液长期保存的安定性好，在涂膜形成时发挥有利作用。因此添加酸催化剂时最好与金属螯化物并用。使用的金属螯化物一般有1、3-二丙氧基的β-二酮类或以大环状聚醚为配位体的金属螯化物。金属离子可用和配位体的络合物生成系数大的离子。
这些金属螯化物如：三乙酰丙酮铝、三乙酰醋酸乙酯铝、三-二乙基马来酸铝、二乙酰醋酸铜、四乙酰醋酸锆、三乙酰醋酸铬、三乙酰醋酸钴、氧代二乙酰醋酸钛[(CH3COCHCOCH3)2TiO]等β-二酮类金属螯合物、稀土类金属的β-二酮类金属螯合物、18-顶-6-钾螯合物、12-顶-4-锂螯合物、15-顶-5-钠螯合物等大环状聚乙烯化合物的金属螯合物等等。
金属螯化物催化剂的添加量、可根据催化效果选择。一般对应于醇硅烷选0.001～5mol％，最好为0.005～1mol％，金属螯合物催化剂的添加量太少时，水解效果就不充分，若太多，成膜时由于金属螯合物的析出会对膜的性质带来恶劣影响。
作为有机聚硅氧烷膜的硬化剂，可以用Ti、Zr、Al等金属醇盐的部分螯化物、有机锡化合物、胺系硅烷偶连剂、碳酸酯的铵盐等。
这种硅系涂料有各种市售品，如用日本山村硝子制的UTC无机涂料，它可从室温至200℃范围内形成有机聚硅氧烷涂膜。
在基材上形成有机聚硅氧烷涂膜时的涂布方法可根据被涂物的形状、硅低聚体溶液的粘度等而选择各种大家熟知的方法，如喷雾法、浸渍法、流动法(刷子刷)、滚筒法等。涂膜的厚度可以是任意厚度，但一般为1～50μm较好。在玻璃、金属、陶瓷、混凝土等的无机基材、丙烯树脂、ABS树脂、木材、纸等的有机基材上形成有机聚硅氧烷涂膜，可以保护基材的表面，同时，有作为光催化剂和基材之间的光催化剂支撑层作用。根据基材不同，在涂布硅低聚体前，为改善防锈以及有机聚硅氧烷涂膜与基材的附着性，可给基材上防锈用低漆。
形成独立膜时，将与上述同样的硅低聚体溶液浓缩到一定程度后，可在与有机聚硅氧烷膜中所含的硅烷醇基为非结合性的有机基材或用该有机基材包覆的各种基材表面上涂膜后干燥。然后，在膜的具有一定强度时由基材剥离，得独立膜。也可根据需要进行热处理使之硬化，热处理温度最好在200℃以下。这种方法可得厚度几十～几百μm的独立膜。
具体实施方式[实施例]
下面，举例详细说明本发明，不过本发明并不限于在这些实施例中的应用。
制造例1(光催化剂涂料的制造)
向50重量的水性锐钛矿溶胶中混入10重量的乙酰醋酸乙酯，得到光催化剂溶液。另外，将60重量的醋酸乙基、10重量的甲苯、20重量的乙醇以及10重量的2-丁醇混合、将5重量的光催化剂溶液添加于这一混合液中，混合后得到光催化剂涂料A-1。制造例2(光催化剂涂料的制造)
将60重量的醋酸乙酯、10重量的甲苯、10重量的异丙醇以及20重量的tert-丁醇混合。向此混合物中添加1重量的乙酰丙酮和5重量的有机锐钛矿溶胶，混合，得到光催化剂涂料A-2。制造例3(光催化剂涂料的制造)
将60重量的醋酸n-丙酯，10重量的异丙醇，10重量的的丙酮以及20重量的2-乙氧基乙醇混合。向此混合液中添加1重量的乙酰丙酮和10重量的有机锐钛矿溶胶，混合，得光催化剂涂料A-3。制造例3(硅低聚体的制造)
在178重量的甲基硅酸乙酯和45重量的乙醇混合液中，添加0.1重量的三乙酰丙酮铝。在室温下搅拌30分钟，使三乙酰丙酮铝溶解后，以1小时边搅拌边添加32重量的蒸馏水。在室温下静置2天，得透明的硅低聚体溶液B-1。制造例5(硬化剂的制造)
向100重量的异丙醇中添加20重量的钛酸丁酯后，与7重量的乙酰丙酮反应。在室温下静置1天后，得硬化剂C-1。实施例1
在100重量的硅低聚体溶液B-1中添加作为硬化促进剂的醋酸铵0.5重量，搅拌，得透明涂料液。在室温下静置了2小时后，在大小为40×70mm的玻璃基板(厚度2mm)的一面上喷涂该涂料液，得有机聚硅氧烷涂膜。将获得的涂膜自然暴露2天后(20～30℃)，在涂膜上用刷子涂光催化剂涂料A-1。自然条件下暴露10天，得到评价光催化剂层的样品。
然后研究获得的样品的除臭特性和表面性能。首先，准备2个4L的派来克司玻璃容器，分别将一个上述样品放入容器中后密封。向容器中用微量注射器注入5μl的乙酰乙醛，用乙酰乙醛气体检测管测定容器中气相乙酰乙醛溶液浓度为450ppm。将一个容器在黑暗处放置24小时测定其乙酰乙醛气体的浓度，几乎无变化。另一个容器用365nm的紫外线(4.5mW/cm2)照射，24小时后减少到20ppm。在样品的光催化剂层表面上滴下水滴，水滴扩展，是亲水性。用TISK5400805.2用棋盘格子纸带法，评价光催化剂层的附着性是10。实施例2
在100重量的硅低聚体溶液B-1中加10重量的硬化剂C-1，搅拌得透明的涂料液。室温下静置2小时后，用刷子在40×70mm的玻璃基板(厚度2mm)单面涂布，得有机聚硅氧烷涂膜。将获得的涂膜自然条件下暴露(20～30℃)2天后，用喷雾法向涂膜上涂布光催化剂涂料A-2。然后，自然暴露10天，得到评价光催化剂的样品。
然后研究获得的样品的除臭特性和表面性能。首先，准备2个4L的派来克司玻璃容器，分别将一个上述样品放入容器中后密封。向容器中用微量注射器注入5μl的乙酰乙醛，用乙酰乙醛气体检测管测定容器中气相乙酰乙醛溶液浓度为470ppm。将一个容器在黑暗处放置24小时测定其乙酰乙醛气体的浓度，几乎无变化。另一个容器用365nm的紫外线(4.5mW/cm2)照射，24小时后减少到30ppm。在样品的光催化剂层表面上滴下水滴，水滴扩展，是亲水性。用TISK5400805.2用棋盘格子纸带法，评价光催化剂层的附着性是10。实施例3
在100重量的硅低聚体溶液B-1中添加作为硬化促进剂的醋酸铵0.5重量，搅拌得到透明涂料液。室温下静置2小时后，用刷子在40×70mm的玻璃基板(厚2mm)单面涂此涂料液，得到有机聚硅氧烷涂膜。将得到的涂膜自然暴露(20～30℃)2天后。在涂膜上用喷射法涂光催化剂涂料A-3。自然暴露10天，得到评价光催化剂层的样品。
接着，研究了所获得样品的表面性能。滴下水滴于样品的光催化剂层表面，水滴扩展，是亲水性。用TISK54008.5.2棋盘格子纸带法评价光催化剂层的附着性为10。实施例4
在40℃条件下用真空蒸发器从100重量的硅低聚体溶液B-1，蒸馏掉50重量的乙醇。在得到的透明液中添加10重量的硬化剂C-1，搅拌。在室温下内反应15分钟后，在涂有硅树脂的聚酯板上，用流延法成膜。在60℃下干燥后，在其表面上用喷涂法涂布光催化剂涂料A-2。然后，使膜剥离，在120℃使之硬化，自然暴露5天，得到厚80μm的单面有光催化剂层的有机聚硅氧烷独立膜。
然后将得到的独立膜剪成40×70mm的样品，然后研究了除臭特性和表面性能。首先，准备2个4L的派来克司玻璃容器，分别将一个上述样品放入容器中后密封。向容器中用微量注射器注入5μl的乙酰乙醛，用乙酰乙醛气体检测管测定容器中气相乙酰乙醛溶液浓度为460ppm。将一个容器在黑暗处放置24小时测定其乙酰乙醛气体的浓度，几乎无变化。另一个容器用365nm的紫外线(4.5mW/cm2)照射，24小时后减少到30ppm。在样品的光催化剂层表面上滴下水滴，水滴扩展，是亲水性。用TISK5400805.2用棋盘格子纸带法，评价光催化剂层的附着性是10。反之，未形成光催化剂层的面是憎水性的。实施例5
在100重量的UTC涂料的主剂S00中添加10重量的硬化剂UTE01，室温下反应1小时，得透明涂料液。用刷子在40×70mm的玻璃基板(厚2mm)的单面涂布这种涂料液，得有机聚硅氧烷涂膜。获得的涂膜自然暴露2天后，用刷子在涂膜上涂光催化剂涂料A-1，自然暴露10天，得到光催化剂层的评价样品。
接着，研究其表面性能。滴下水滴于样品的光催化剂层表面，水滴扩展，是亲水性。用TISK54008.5.2棋盘格子纸带法评价光催化剂层的附着性为10。实施例6
在100重量的UTC涂料的主剂S00中添加10重量的硬化剂UTE01，室温下反应1小时，得透明涂料液。用喷雾法在40×70mm的玻璃基板(厚2mm)的单面上喷涂这种涂料液，得有机聚硅氧烷涂膜。获得的涂膜自然暴露2天后，用喷涂法在涂膜上涂光催化剂涂料A-2，自然暴露10天，得到光催化剂层的评价样品。
接着，研究其表面性能。滴下水滴于样品的光催化剂层表面，水滴扩展，是亲水性。用TISK54008.5.2棋盘格子纸带法评价光催化剂层的附着性为10。实施例7
在100重量的UTC涂料的主剂S00中添加10重量的硬化剂UTE01，室温下反应1小时，得透明涂料液。用刷子在40×70mm的玻璃基板(厚2mm)的单面涂布这种涂料液，得有机聚硅氧烷涂膜。获得的涂膜自然暴露2天后，用刷子在涂膜上涂光催化剂涂料A-3，自然暴露10天，得到光催化剂层的评价样品。
接着，研究其表面性能。滴下水滴于样品的光催化剂层表面，水滴扩展，是亲水性。用TISK54008.5.2棋盘格子纸带法评价光催化剂层的附着性为10。
通过本发明，能在室温于基材上形成的有机聚硅氧烷涂膜或有机聚硅氧烷独立膜表面层上形成表面层光催化剂含量高且光催化剂的露出程度度大的光催化剂层。