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1、(10)授权公告号 CN 102060817 B (45)授权公告日 2012.12.12 CN 102060817 B *CN102060817B* (21)申请号 201110001222.1 (22)申请日 2011.01.05 C07D 307/46(2006.01) (73)专利权人 河北工业大学 地址 300401 天津市北辰区河北工业大学北 辰校区 (72)发明人 黎钢 杨磊 杨芳 张松梅 范红显 (74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 12210 代理人 赵凤英 US 2009/0234142 A1,2009.09.17,说明书实 施例 1-11.。
2、 Mark Mascal et al.Direct,High-Yield Conversion of Cellulose into Biofuel. Angewandte Chemie,International Edition .2008, 第 47 卷 ( 第 41 期 ),7924-7926. (54) 发明名称 一种降解纤维素转化为1-(2-呋喃基)-2-羟 基 - 乙酮的方法 (57) 摘要 本发明为一种纤维素降解转化成 1-(2- 呋喃 基 )-2- 羟基 - 乙酮的方法， 包括以下步骤 ： 首先 配制得到氯化锌溶液， 再加入纤维素， 其质量与 ZnCl2溶液的体积比为19g纤维素。
3、/140mlZnCl2 溶液， 然后放入微波反应器中， 设定功率为 300-800W， 加热并保持物料温度为 135， 反应 0-30min 后， 将容器放入冰水中使反应液迅速冷 却， 随后萃取、 收集萃取液， 然后经硅胶柱色谱分 离提纯， 得到为1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮。 本 发明将微波加热技术与 Lewis 酸相结合降解纤维 素， 使纤维素成功地转化成 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟 基-乙酮， 产物的产率可以达到9.32， 分离提纯 后其纯度可以达 99。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李佳博 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华。
4、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1.一种降解纤维素转化为1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的方法， 其特征为包括以下步 骤 ： 第一步， 纤维素降解转化成 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮 首先配制得到氯化锌质量浓度百分比为 60 -73的 ZnCl2溶液， 再加入纤维素， 其质 量与 ZnCl2溶液的体积比为 1 9g 纤维素 /140ml ZnCl2溶液， 搅拌均匀， 然后放入微波反 应器中， 设定功率为 300-800W， 加热并保持物料温度为 135， 到达温度后反应 0-30min， 到 达反应。
5、时间后， 将容器放入冰水中使反应液迅速冷却， 随后萃取、 收集萃取液， 在 35-40经 减压蒸馏， 得到含有 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的混合物 ； 第二步， 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的分离提纯 将第一步制得的混合物干燥后经硅胶柱色谱分离提纯， 经洗脱剂分离出的物质经减压 蒸馏后除去洗脱剂， 再放置在真空干燥箱内室温干燥 24h， 得到淡黄色针状晶体， 此物质为 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮。 2.如权利要求1所述的降解纤维素转化为1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的方法， 其特 征为所述的洗脱剂为按照体积比乙酸乙酯氯仿 1 5 配制而得。
6、。 权 利 要 求 书 CN 102060817 B 2 1/5 页 3 一种降解纤维素转化为1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的方 法 技术领域 0001 本发明涉及提供一种以 Lewis 酸作催化剂， 将纤维素降解转化成 1-(2- 呋喃 基 )-2- 羟基 - 乙酮的方法， 属于生物质能源化工技术领域。 背景技术 0002 纤维素是地球上存量最丰富的多糖形式化合物， 并可以在农业和林业生产中持续 地大量产生， 其化学分子结构如下。 0003 0004 纤维素是一种有重要潜力的可再生生物质能源。通过破坏 -1， 4 糖苷键可以将 纤维素降解为葡萄糖等可溶性糖， 再经过生物发酵或化学反应就可。
7、以把纤维素转换成燃料 乙醇以及其他有用的精细化学品。国内外专利对此已有一些类似的研究报道。美国专利 (US Patent 5221357) 提出用硝酸替代常用的硫酸或盐酸水解纤维素生物质来生产乙醇和 来自其他生物质的燃料。中国发明专利 ( 申请号 200910097685.5) 提出催化剂为过渡金属 复合催化剂， 氢气初压 2 6MPa， 反应温度 230 300的实验条件下， 对植物纤维素的水 溶液进行两段法催化降解转化， 将纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法。中国发明 专利(申请号200680028806.5)提出一种热解木质纤维素的方法， 其方法包括 ： 先机械粉碎 木质纤维素成为木。
8、质纤维素颗粒， 完全干燥和 / 或预热木质纤维素颗粒， 再与导热颗粒成 为混合物， 在热解反应器内绝氧条件下通过导热颗粒加热木质纤维素颗粒使之反应生成热 解焦炭、 热解冷凝物和热解气。Joseph B.Binder 等提出在 N N- 二甲基甲酰胺和氯化锂 混合溶液介质中 140下可以将木质纤维素转变为 5- 羟甲基糠醛 (Journal of American Chemical Society， 2009， 131 ： 1979-1985)。Ananda S.Amarasekara 等提出按照每个纤维 素葡萄糖单位量加入0.5mol氯化锌组成混合分散溶液， 200下热降解纤维素获得了5-羟 。
9、甲基糠醛 (Bioresource Technology， 2009， 100 ： 5301-5304)。这些方法还不能使纤维素选 择性地直接降解成为 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮。迄今为止， 据文献报道， 只有 Paine 等人通过用 C13标记法和气质联用 (GC/MS) 法验证了 D- 葡萄糖的热降解时有 1-(2- 呋喃 基 )-2- 羟基 - 乙酮的产生， 但并没有分离出产品 (J.Anal.Appl.Pyrolysis.2008， 83 ： 37)。 本发明提出的方法不仅可以使纤维素的选择性地降解成为 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮， 而且成功地将其进。
10、行了分离和表征。应用本发明的方法制备 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙 酮， 不仅原料纤维素来源广泛经济实惠， 而且工艺技术简单易操作， 具有较好的工业应用价 值。 发明内容 说 明 书 CN 102060817 B 3 2/5 页 4 0005 本发明的目的在于针对当前技术的不足， 提供一种以 Lewis 酸作催化剂， 采用微 波辅助加热技术， 纤维素可以选择性转化成 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的方法。 0006 本发明所述制得的 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的化学结构式如下所示 ： 0007 0008 一种降解纤维素转化为 1-(2- 呋喃基 )。
11、-2- 羟基 - 乙酮的方法， 包括以下步骤 ： 0009 第一步， 纤维素降解转化成 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮 0010 首先配制得到氯化锌质量浓度百分比为 60 -73的 ZnCl2溶液， 再加入纤维素， 其质量与ZnCl2溶液的体积比为19g纤维素/140ml ZnCl2溶液， 搅拌均匀， 然后放入微波 反应器中， 设定功率为 300-800W， 加热并保持物料温度为 135， 到达温度后反应 0-30min， 到达反应时间后， 将容器放入冰水中使反应液迅速冷却， 随后萃取、 收集萃取液， 在 35-40 经减压蒸馏， 得到含有 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 -。
12、 乙酮的混合物。 0011 反应路线如下图所示 ： 0012 0013 第二步， 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的分离提纯 0014 将第一步制得的混合物干燥后经硅胶柱色谱分离提纯， 经洗脱剂分离出的物质经 减压蒸馏后除去洗脱剂， 再放置在真空干燥箱内室温干燥 24h， 得到淡黄色针状晶体， 此物 质为 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮。 0015 所述的其洗脱剂为按照体积比乙酸乙酯氯仿 1 5 配制而得。 0016 本发明提出将微波加热技术与 Lewis 酸相结合降解纤维素， 使纤维素成功地转化 成1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮， 在最佳条件下， 产物的产率可以。
13、达到9.32， 分离提纯后 其纯度可以达 99。这是一种以纤维素为原料直接降解生成 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙 酮的新方法， 并成功分离， 为生物质能源转化利用中的一个新的进展。本发明工艺技术简 单， 反应速度快， 能耗低， 产品分离后的纯度高， 可操作强， 是一种用纤维素制备 1-(2- 呋喃 基 )-2- 羟基 - 乙酮的有效方法。 附图说明 0017 图 1 是本发明 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的红外 (FTIR) 谱图。 0018 图 2 是本发明 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的 1H NMR 谱图。 0019 图 3 是本发明 1-(。
14、2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的 13C NMR 谱图。 0020 图 4 是本发明 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的质谱图。 具体实施方式 说 明 书 CN 102060817 B 4 3/5 页 5 0021 下面列举实例对本发明作进一步说明。 0022 实施例 1 0023 (1) 按照氯化锌与蒸馏水的质量比 ZnCl2 H2O 2 1 配制 140ml 氯化锌溶液， 然后加入 6g 纤维素 ( 本发明所用的纤维素为市售的天然精梳棉纤维 ( 湖北祥泰纤维素有 限公司 )， 其平均聚合度为 1200 左右 )， 搅拌均匀。 0024 (2) 将加入纤维素的氯化锌溶液倒。
15、入 500mL 单口烧瓶中， 放置到微波反应器并安 装冷凝回流装置， 开动磁力搅拌， 设定好微波功率为 500W， 反应温度控制为 135， 到达反 应温度后继续反应5min。 反应结束后， 快速把烧瓶放置到冷水中冷却至室温， 终止反应。 反 应液用乙酸乙酯反复萃取三次， 合并收集萃取液， 在 35-40下减压蒸馏除去乙酸乙酯， 粗 产物放置在真空干燥箱内干燥 24h。 0025 (3) 将干燥后的粗产物经硅胶柱色谱分离， 分离出的物质经减压蒸馏后出去洗脱 剂 ( 乙酸乙酯 / 氯仿 (V/V 1/5)， 再放置在真空干燥箱 ( 真空压力为 -90.0KPa) 内室温 干燥 24h， 得到淡黄。
16、色针状晶体， 为纯 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮， 其产率为 3.8， 波谱 分析证明其纯度达到 99。 0026 图 1 是本实施例纤维素转化为 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的红外光谱图， 3392cm-1有一个强吸收， 可以判定是 -OH 伸缩振动产生的。3131cm-1的吸收峰为不饱和 CH 伸缩振动。2929cm-1， 2856cm-1两个中等强度的峰为饱和 CH2伸缩振动。1680cm-1同时出现 了一强吸收峰， 说明存在酮基团该图的结果适应于下例所有的实施例。 0027 图 2 是本实施例纤维素转化为 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的 。
17、1H NMR 谱图， 3.271 处的单峰应属于羟基上氢的共振吸收峰， 积分面积是 1.00(1H) ； 4.750 处的 峰是亚甲基上氢的共振吸收峰， 积分面积是 2.08(2H) ； 7.280 7.317， 6.600 6.614， 7.639 7.643， 呋喃环从右到左氢的共振吸收峰， 积分面积分别是 0.99(1H)， 0.98(1H)， 1.00(1H)， 三者都有分裂峰说明相邻氢耦合导致峰分裂。 该图的结果适应于下例 所有的实施例。 0028 图 3 是本实施例纤维素转化为 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的 13C NMR 谱图， 77.271 77.750 处的。
18、峰是由溶剂 CDCl3导致的吸收峰， 该化合物共有六组峰。 187.679 的峰是羰基上的碳的共振吸收峰， 150.108 是呋喃环 3 位置碳上的吸收峰， 147.097 是呋喃环上 6 位置碳上的吸收峰， 117.932 是呋喃环上 4 位置碳上的吸收 峰， 112.594 处的峰是呋喃环上 5 位置碳上的共振吸收峰， 65.091 是 1 位置的碳 的共振吸收峰。该图的结果适应于下例所有的实施例。 0029 图4是本实施例纤维素转化为1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的质谱图， m/z() ： 126(10)， 95(100)， 73(3)， 67(36)， 53(2)。 其中， 95(。
19、100)为物质的分子离子峰。 该图的结果 适应于下例所有的实施例。 0030 实施例 2 42 0031 实施例 2 42 为不同浓度的氯化锌及反应时间， 所得到 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟 基 - 乙酮的产率 ( 见表 1)， 其它操作步骤同实施例 1。其中微波功率为 500W， 反应温度都控 制为 135， 氯化锌溶液体积为 140ml。 0032 表 1 不同浓度氯化锌及反应时间条件下 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的产率 说 明 书 CN 102060817 B 5 4/5 页 6 0033 0034 实施例 43 46 0035 实施例 43 46 为不同纤维素添。
20、加量， 所得到 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的产 率 ( 见表 2)， 其它操作步骤同实施例 1。其中微波功率为 500W， 反应温度都控制为 135， 氯化锌溶液体积为 140ml。 0036 表 2 不同纤维素添加量条件下 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的产率 0037 说 明 书 CN 102060817 B 6 5/5 页 7 0038 实施例 47 51 0039 实施例 47 51 为不同微波功率， 所得到 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的产率 ( 见表 3)， 其它操作步骤同实施例 1。通过表 3 例举的实施例和相关数据可知， 在 Zn。
21、Cl2/H2O 质量比为2.25， 纤维素用量为1g， 反应液体积为140ml所组成的反应体系中， 当反应温度控 制为135， 反应时间为5min， 微波功率为600W时， 1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的质量产 率可以达到 9.32。 0040 表 3 不同微波功率条件下 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮的产率 0041 0042 本发明提出了一种用纤维素为原料， 用氯化锌 Lewis 酸作催化剂， 并且浓度为 60-73的氯化锌溶液作反应介质， 在较低功率400W800W微波加热5-30分钟， 就可以 将纤维素直接降解转化成 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙酮。此发明反应步骤简单， 条件较温 和， 纤维素选择性转化率较高， 粗产品硅胶柱色谱分离提纯后， 1-(2- 呋喃基 )-2- 羟基 - 乙 酮的纯度可达 99。 说 明 书 CN 102060817 B 7 1/1 页 8 图 1 图 2 图 3 图 4. 说 明 书 附 图 CN 102060817 B 8 。