苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201810336699.7	申请日：	20180416
公开号：	CN108558923A	公开日：	20180921
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07F5/04,B01J31/02	主分类号：	C07F5/04,B01J31/02
申请人：	苏州大学张家港工业技术研究院,苏州大学
发明人：	薛明强,朱章野,徐晓娟,颜丹丹,郑煜,沈琪
地址：	215600 江苏省苏州市张家港市长泾路10号
优先权：	CN201810336699A
专利代理机构：	苏州创元专利商标事务所有限公司	代理人：	孙周强;陶海锋
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内容摘要

本发明涉及的苯胺基锂的应用，具体涉及苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的高效应用；无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。本发明公开的催化剂对于不同结构的脂肪酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。

权利要求书

1.苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮为脂肪酮。 2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼氢化反应包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。 3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮；所述硼烷选自频哪醇硼烷。 4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯胺基锂的用量为酮摩尔量的0.2-0.3%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1。 5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为30-40分钟。 6.一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。 7.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮。 8.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述硼烷选自频哪醇硼烷。 9.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.2-0.3%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1。 10.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为30-40分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及的苯胺基锂的应用，具体涉及苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的高效应用。

技术背景

对于当量催化羰基类化合物的硼氢化反应，对得到的硼酸酯类产物进行水解，也是当代有机合成化学中，合成醇的非常有效的方法。硼氢化反应的产物硼酸酯类化合物，不但可以作为聚合物添加剂，汽油添加剂，阻燃剂，灭菌剂使用，也可用作特种表面活性剂，润滑油添加剂和汽车制动液等，应用范围十分广泛。因此，对于不饱和键的硼氢化反应研究，对于现代工业和有机合成化学都具有重要的意义，从而引起了科研工作者广泛的关注。

各种各样的催化剂已经被用于酮的硼氢化反应，尤其在近些年，关于这类反应的报道非常之多。由于无催化剂条件下，羰基化合物的硼氢化反应很难发生。所以对于这一类反应的研究重点，就是开发高效的催化体系。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵，或者反应条件较为苛刻。

虽然同属羰基化合物，酮和醛具有不同的反应性质，这是常识，现有技术存在同时以酮醛为原料却只发生一种原料反应的情况；给电子基团会削弱羰基碳的正电性，从而削弱羰基的亲核加成活性，芳醛由于共轭降低了羰基活性，从而不同取代位置、不同电子效应的芳香化合物与脂肪化合物有着较大的反应差别。所以，开发新的温和条件下高效催化酮的硼氢化反应的催化体系尤为迫切。

发明内容

本发明的发明目的是提供苯胺基锂的应用，即以苯胺基锂为高效催化剂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的应用；所述苯胺基锂化学式为：PhNHLi，化学结构式如下：

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮为脂肪酮。

本发明还公开了苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：

无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。

本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：

无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。

上述技术方案中，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮；所述硼烷选自频哪醇硼烷；所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.2-0.3%，酮与硼烷的摩尔比为1∶1.1，硼氢化反应的温度为室温，反应时间为30-40分钟。

上述技术方案可表示如下：

R1，R2来自于原料酮。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：

1.本发明首次发现苯胺基锂能极其高效的催化甲基异丙基甲酮、4-庚酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。

2.本发明公开的苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.2-0.3 %)，反应条件温和(室温)，反应时间短(30~40 min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。

3.本发明公开的催化剂对于不同结构的脂肪酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例一：苯胺基锂催化甲基异丙基甲酮与频哪醇硼烷硼氢化反应

在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1072 mL甲基异丙基甲酮，混合物在室温下搅拌，反应30 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.94 (p, J = 6.2 Hz, 1H, OCH), 1.66 (dq, J = 13.5, 6.8 Hz, 1H, CH3CH), 1.25 (s, 12H, CH3), 1.14 (d, J = 6.3 Hz, 3H, CH3), 0.91-0.85 (m, 6H, CHCH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 82.34 (OC), 75.40 (OCH), 34.25 (OCHCH), 24.50 (d, J = 7.4 Hz, CH3), 19.30 (CH3), 18.10 (CH3), 17.74 (CH3)。

实施例二：苯胺基锂催化4-庚酮与频哪醇硼烷硼氢化反应

在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.3 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1398 mL4-庚酮，混合物在室温下搅拌，反应40 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.03 (td, J = 8.0, 3.9 Hz, 1H, CH), 1.51 – 1.31 (m, 8H, CH2), 1.24 (s, 12H, CH3), 0.90 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 81.82 (OC), 73.55 (OCH), 38.18 (CH2), 23.97 (CH3), 18.10 (CH3), 13.48 (CH3)。

将苯胺基锂替换为式Ⅰ的胺基锂化合物，几乎无法得到产物，收率小于8%。

本发明首次发现苯胺基锂能够以极高的催化活性催化酮的硼氢化反应，并且具有着非常广的底物实用范围。廉价的催化剂，以及较低的催化剂用量，温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810336699.7 (22)申请日 2018.04.16 (71)申请人苏州大学张家港工业技术研究院地址 215600 江苏省苏州市张家港市长泾路10号申请人苏州大学 (72)发明人薛明强朱章野徐晓娟颜丹丹郑煜沈琪 (74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司 32103 代理人孙周强陶海锋 (51)Int.Cl. C07F 5/04(2006.01) B01J 31/02(2006.01) (54)发明名称苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中。

2、的应用 (57)摘要本发明涉及的苯胺基锂的应用，具体涉及苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的高效应用；无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。本发明公开的催化剂对于不同结构的脂肪酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。权利要求书1页说明书3页 CN 108558923 A 2018.09.21 CN 108558923 A 1.苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮。

3、为脂肪酮。 2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼氢化反应包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。 3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、 4-庚酮；所述硼烷选自频哪醇硼烷。 4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯胺基锂的用量为酮摩尔量的0.2- 0.3%，酮与硼烷的摩尔比为1 1.1。 5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为30-40分钟。 6.一种硼酸酯的制备方法，。

4、包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。 7.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、 4-庚酮。 8.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述硼烷选自频哪醇硼烷。 9.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.2-0.3%，酮与硼烷的摩尔比为1 1.1。 10.根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，。

5、硼氢化反应的温度为室温，时间为30-40分钟。权利要求书 1/1 页 2 CN 108558923 A 2 苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用技术领域 0001 本发明涉及的苯胺基锂的应用，具体涉及苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的高效应用。技术背景 0002 对于当量催化羰基类化合物的硼氢化反应，对得到的硼酸酯类产物进行水解，也是当代有机合成化学中，合成醇的非常有效的方法。硼氢化反应的产物硼酸酯类化合物，不但可以作为聚合物添加剂，汽油添加剂，阻燃剂，灭菌剂使用，也可用作特种表面活性剂，润滑油添加剂和汽车制动液等，应用范围十分广泛。因此，对。

6、于不饱和键的硼氢化反应研究，对于现代工业和有机合成化学都具有重要的意义，从而引起了科研工作者广泛的关注。 0003 各种各样的催化剂已经被用于酮的硼氢化反应，尤其在近些年，关于这类反应的报道非常之多。由于无催化剂条件下，羰基化合物的硼氢化反应很难发生。所以对于这一类反应的研究重点，就是开发高效的催化体系。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵，或者反应条件较为苛刻。 0004 虽然同属羰基化合物，酮和醛具有不同的反应性质，这是常识，现有技术存在同时以酮醛为原料却只发生一种原料反应的情况；给电子基团会削弱羰基碳的正电性，从而削弱羰基的亲核加成活性。

7、，芳醛由于共轭降低了羰基活性，从而不同取代位置、不同电子效应的芳香化合物与脂肪化合物有着较大的反应差别。所以，开发新的温和条件下高效催化酮的硼氢化反应的催化体系尤为迫切。发明内容 0005 本发明的发明目的是提供苯胺基锂的应用，即以苯胺基锂为高效催化剂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的应用；所述苯胺基锂化学式为： PhNHLi，化学结构式如下：为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：苯胺基锂在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述酮为脂肪酮。 0006 本发明还公开了苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在。

8、经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应。 0007 本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂苯胺基锂，混合均匀，再加入酮，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述酮为脂肪酮。 0008 上述技术方案中，所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、 4-庚酮；所述硼烷选自频哪醇说明书 1/3 页 3 CN 108558923 A 3 硼烷；所述催化剂的用量为酮摩尔量的0.2-0.3%，酮与硼烷的摩尔比为。

9、1 1.1，硼氢化反应的温度为室温，反应时间为30-40分钟。 0009 上述技术方案可表示如下： R1， R2来自于原料酮。 0010 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点： 1.本发明首次发现苯胺基锂能极其高效的催化甲基异丙基甲酮、 4-庚酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。 0011 2.本发明公开的苯胺基锂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.2-0.3 %)，反应条件温和(室温)，反应时间短(3040 min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系。

10、，减少了对环境的污染。 0012 3.本发明公开的催化剂对于不同结构的脂肪酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。具体实施方式 0013 下面结合实施例对本发明做进一步描述：实施例一：苯胺基锂催化甲基异丙基甲酮与频哪醇硼烷硼氢化反应在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液 (0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入 0.1072 mL甲基异丙基甲酮，混合物在室温下搅拌，反应30 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量。

11、的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 3.94 (p, J = 6.2 Hz, 1H, OCH) , 1.66 (dq, J = 13.5, 6.8 Hz, 1H, CH3CH), 1.25 (s, 12H, CH3), 1.14 (d, J = 6.3 Hz, 3H, CH3), 0.91-0.85 (m, 6H, CHCH3) . 13C NMR (101 MHz, CDCl3) 82.34 (OC) , 75.40 (OCH) , 34.25 (OCHCH) , 24.50 (d, J = 7.4 Hz, CH3), 19.30 (CH3)。

12、, 18.10 (CH3), 17.74 (CH3)。 0014 实施例二：苯胺基锂催化4-庚酮与频哪醇硼烷硼氢化反应在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60ul苯胺基锂的四氢呋喃溶液 (0.05M)(0.3 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入 0.1398 mL4-庚酮，混合物在室温下搅拌，反应40 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 4.03 (td, J = 8.0, 3.9 Hz, 1H, CH), 1。

13、.51 1.31 (m, 8H, CH2), 1.24 (s, 12H, CH3), 0.90 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) 81.82 (OC), 73.55 (OCH), 38.18 (CH2), 23.97 (CH3), 18.10 (CH3), 13.48 (CH3)。 0015 将苯胺基锂替换为式的胺基锂化合物，几乎无法得到产物，收率小于8%。说明书 2/3 页 4 CN 108558923 A 4 0016 本发明首次发现苯胺基锂能够以极高的催化活性催化酮的硼氢化反应，并且具有着非常广的底物实用范围。廉价的催化剂，以及较低的催化剂用量，温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。说明书 3/3 页 5 CN 108558923 A 5 。

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