作为表面涂层新型交联剂的多官能亚胺-酯 【发明背景】
在热固性涂层体系中，要求具有交联机理，以得到所需的薄膜性能，比如耐溶剂性、耐候性和机械强度。蜜胺/甲醛和异氰酸酯是目前涂层技术中用于多元醇树脂的两类通用的交联剂。然而，在涂层工业中进行过广泛的研究，对这两种交联体系探求另外的实施方式，以满足当前涉及到安全规程和涂层性能的需求。这些需求来自对异氰酸酯毒性的关心以及与蜜胺/甲醛体系有关的问题，如甲醛逸出和耐酸蚀刻性能差。在本发明中，已发现了一类新型的交联剂可以满足这些要求。
在文献中已经公开，α-氨基酸酯的亚胺在与亲偶极化合物，如马来酸酐和乙炔二酸二甲酯一起加热时，会进行1，3-偶极环化加成，形成具有环状结构的加合物。此亚胺也可以在三乙胺存在下，通过氨基酸酯的盐酸盐与苯甲醛的反应来制备。还公开了通过氰尿酰氯与对-羟基苯甲醛反应制备三苯甲醛。不过，现有技术并没有说明如何制备多官能亚胺-酯，也没有提到其作为热固性涂层交联剂的应用。
发明简述
本发明叙述了多官能亚胺-酯及其作为表面涂层新型交联剂的应用。此亚胺-酯可以与含有马来酸酐残基的聚酯一起配制给出珐琅配方。这些珐琅可以用1，3-偶极环化加成机理交联，得到碳-碳键和环状结构。这样制备的涂层具有低毒性、无甲醛逸出和性能得到改善的优点。
发明详述
在本发明中已发现，多官能亚胺-酯用作涂层应用的新型交联剂。此亚胺-酯可以通过二元醛或三元醛与氨基酯(如甘氨酸乙酯盐酸盐-GEE)反应来制备。如在下面地反应示意式中所表示的，可以通过对苯二甲醛与GEE之间的反应来制备二(亚胺-酯)(1)；而通过GEE与三苯甲醛(3)反应制备三(亚胺-酯)(2)，而(3)又是通过氰尿酰氯与对-羟基苯甲醛反应合成的。
然后在与马来酸酐部分一起加热下，这些亚胺-酯交联剂进行1，3-偶极环状加成得到所需的碳-碳键和环状结构。如在下面的反应示意式中所显示的，可以通过二(亚胺-酯)(1)和马来酸二甲酯之间的反应示意这种新型的交联机理。在加热下首先将二(亚胺-酯)转化为偶氮甲碱内鎓盐，然后其可以与马来酸二甲酯反应，得到具有环状结构的二取代的加合物。
在本发明中，此亚胺-酯交联剂可以与含有马来酸酐残基的聚酯树脂一起配制，得到烘烤珐琅。这样制备的珐琅可以涂布在基底上，然后经烘烤而得到交联的薄膜。发现此涂层是基本上交联的，良好的耐溶剂性就证实了这一点。本发明交联剂的优点是低毒性、不逸出甲醛和形成环状结构，从而改善了涂层的性能。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供一种交联剂组合物，它含有下面两种化合物反应的产物：
(a)由通式Z-[R-CHO]n表示的具有多官能醛基的化合物，其中Z是多官能残基；R是芳基或烷基；以及
(b)由通式H2N-CH(R)-E.W.表示的在α位具有吸电子基团的胺，其中R是氢或烷基；E.W.是选自CO2R、CN、COR、Cl、Br或I等的吸电子基团。
(b)与(a)的当量比优选为大约0.8～1.5。更优选的当量比为大约1.0～1.3，最优选的当量比为大约1.0～1.1。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种交联剂组合物，它包括如下化合物反应的产物：
(a)由通式Z-[OOCCH(R)NH2]n表示的具有多官能α-氨基酯基团的化合物，其中Z是二元醇、三元醇或多元醇残基；R是氢或烷基；以及
(b)芳香族或脂肪族醛类
(b)与(a)的当量比优选为大约0.8～1.5。更优选的当量比为大约1.0～1.3，最优选的当量比为大约1.0～1.1。
在本发明的又一个实施方案中，提供一种珐琅组合物，该组合物包括：
(a)以(a)和(b)的总重量为基础计大约50～90wt％的聚酯，该聚酯包括如下化合物反应的产物：
(1)以(1)、(2)、(3)和(4)的总摩尔数计算，大约40～65mol％的二元醇，
(2)以(1)、(2)、(3)和(4)的总摩尔数计算，大约0～20mol％的多元醇，
(3)以(1)、(2)、(3)和(4)的总摩尔数计算，大约0～25mol％的二元酸残基，
(4)以(1)、(2)、(3)和(4)的总摩尔数计算，大约10～60mol％的烯属不饱和二元酸残基，
(b)以(a)和(b)的总重量为基础计大约10～50wt％的本发明的亚胺-酯交联剂；以及
(c)足够量的有机溶剂，以将珐琅的粘度降低到可以涂布的水平。
优选(a)的重量百分数为大约60～80，(b)为大约20～40。更优选的(a)的重量百分数为大约60～70，(b)为大约30～40。
优选(1)的摩尔百分数为大约45～60，(2)为大约3～15，(3)为大约5～20，(4)为大约15～50。更优选的(1)的摩尔百分数为大约50～55，(2)为大约5～10，(3)为大约8～15，(4)为大约20～40。
用下面本发明的优选实施方案的实施例进一步说明本发明，然而应该理解这些实施例仅用于说明的目的，除非专门指出，否则不会对本发明的范围构成限定。
实施例
实施例1—二(亚胺-酯)(1)的制备
在一个装有机械搅拌器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中加入如下的物质：对苯二甲醛17.58g(0.13mol)、甘氨酸乙酯盐酸盐36.49g(0.26mol)、硫酸镁21.68g、三乙胺30.42g和溶剂二氯甲烷320mL。让混合物在室温下搅拌6hr。在反应以后，吸滤除去固体并收集过滤液。然后反复用饱和氯化钠溶液和水萃取过滤液，直至pH值接近7～8。收集有机层并用硫酸钠干燥。然后在减压下除去溶剂，得到34.78g黄色粉末。
实施例2—三苯甲醛(3)的制备
在一个装有机械搅拌器、水冷凝器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中加入如下的物质：氰尿酰氯18.0g(0.097mol)、对羟基苯甲醛48.0g(0.393mol)、碳酸钠300.0g和溶剂甲苯1500mL。然后搅拌此浆液，缓慢加热到90℃并保持4hr。然后将温度提高到100℃并保持大约1天。在反应后，吸滤除去固体并用热乙酸乙酯洗涤两次。然后反复用10％的碳酸钠和水萃取。收集有机层并用硫酸钠干燥。然后在减压下除去溶剂并用乙酸乙酯将得到的残渣进行重结晶，得到24.1g白色粉末。
实施例3—三(亚胺-酯)(2)的制备
在一个装有机械搅拌器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中加入如下的物质：三苯甲醛(3)10.0g(0.022mol)、甘氨酸乙酯盐酸盐11.4g(0.082mol)、硫酸镁9.5g、三乙胺9.1g和溶剂二氯甲烷137.5mL。将混合物在室温下搅拌24hr。在反应后，吸滤除去固体并收集过滤液。然后用饱和氯化钠溶液和20％的氯化铵溶液反复萃取过滤液，直至pH值接近7～8。收集有机层并用硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到15.78g淡黄色粘稠的产物。
实施例4—含有马来酸酐残基的聚酯树脂的制备
在一个装有机械搅拌器、蒸汽夹套部分冷凝器、Dean-Stark冷阱、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入如下的物质：新戊二醇(NPG)267.83g(2.58mol)、三羟甲基丙烷(TMP)34.50g(0.26mol)、间苯二甲酸(IPA)81.80g(0.49mol)、马来酸酐144.93g(1.48mol)和Fascat 4100催化剂(Atochem North America公司)0.46g。加热该混合物并在160℃下保持1hr。在Dean-Stark冷阱中收集冷凝物(水)。让反应在180℃下继续1hr，在200℃下继续大约2hr，直至得到的酸值为1.3mgKOH/g。让得到的树脂冷却到125℃，加入二甲苯120.30g。最终树脂的固体含量是80％。
实施例5—涂层配方和测试
珐琅1：通过混合实施例1的二(亚胺-酯)(1)2.50g、实施例4的聚酯树脂3.12g、流动性控制添加剂FC-430(3M公司)0.06g和甲基戊基酮(70wt％)、二甲苯(15wt％)和三乙氧基丙酸乙酯(15wt％)的混合溶剂2.65g来制备珐琅配方。然后将此珐琅配方涂布在冷轧钢测试板上并在150℃下烘烤30min。然后将得到的交联涂层进行测试，发现具有如下的性能：MEK双重摩擦，200；60°/20°光泽度＝99/96；铅笔硬度2H；抗冲性能正向/反向＝30/10。
珐琅2：通过混合实施例3的三(亚胺-酯)(2)2.00g、实施例4的聚酯树脂3.75g、流动性控制添加剂FC-430(3M公司)0.06g和二甲苯2.52g来制备珐琅配方。然后将此珐琅配方涂布在冷轧钢测试板上并在150℃下烘烤30min。然后将得到的交联涂层进行测试，发现具有如下的性能：MEK双重摩擦，191；60°/20°光泽度＝99/98；铅笔硬度2H；抗冲性能(正向/反向)＝20/＜10。
特别参考本发明的优选实施方案详细叙述了本发明，但应该理解在本发明精神和范围内可以进行变化和改变。