发明领域
本发明涉及可用于合成聚合物的单体，其中所述聚合物以其磺化形式 特别用于构成燃料电池中的固态电解质或膜。
更具体而言，本发明涉及包含全氟亚烷基型中心结构单元的芳族型单 体。
现有技术
近来对燃料电池的兴趣是源于其能够以较高的产率以及低的环境污染 物的排放而将化学能量转化为电能。当前，该电化学装置的用途已经由汽 车工业扩展至便携电脑、移动电话、电能的固定产生以及其他包含开发海 洋和太空的应用。
应该记住的是，首先燃料电池是电化学能量的产生器，其中氢与氧之 间的化学反应以可控形式而维持，该反应会产生水(逆反应为电解)。其产 生电能和热量。在此，电解质通常由PEM(聚合物电解质膜)组成，其可以 传导质子，并且能够分隔反应体，它由两种完全不同的纳米相组成：一个 方面为提供机械完整性、不透水性和不透气性的疏水部分(所述气体为H2和O2)，而且另一方面为由狭窄的亲水性通道组成的磺化部分，其中所述 亲水性通道允许质子通过并因而为电池提供了离子传导性。所述聚合物膜 位于电池的阴极和阳极之间，该类组件通常称为“MEA”(膜电极组件)。
所述燃料电池，MEA组件以及其常规的操作原理是公知的。在非常 多的文件中均已经进行了描述，例如可以提及的是文章“Functional fluoropolymersforfuelcellmembranes”，RenaudSouzy和BrunoAmeduri， Prog.PolymerSci.,30(2005),644-687,和专利申请WO2005/006472、WO 2006/012953、WO2006/012954、WO2006/100029和WO2008/125174。
要作为PEM燃料电池的良好材料，聚合物材料必须在机械、物理和 化学性能方面满足非常高的要求。理想的是，MEA组件能够在较高温度 下(在PEM电池中为60-100°C，在称为DMFC的甲醇电池中高至160°C) 操作数千个小时，而同时曝露于极高的湿度和接近于0的酸性pH值下。 大多数的已知聚合物在所述条件下会分解，不论是脂族或芳族类型。
由全氟磺酸而衍生的脂族共聚物，例如以或商标而 销售，已经被广泛用于氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型的燃料电池中 的导电膜。
尽管非常好的离子传导性和高的化学稳定性，类型的聚合物 的用途首先不适用于甲醇型燃料电池，这是由于膜对甲醇的渗透性显著增 加而使在最高的操作温度下性能有所下降。
类型的聚合物在燃料电池操作中的另一个已知的缺点是其相 对有限的化学稳定性。这是由于全氟聚合物已知吸收大量水而使膜尺寸和 溶胀具有重复的变化：在燃料电池的连续关闭和启动过程中，干燥和加湿 的重复循环，导致气体(H2和O2)渗透性增加；该增加的渗透性会形成过氧 化氢和自由基(OH)，这是可以导致膜的快速降解以及燃料电池寿命的提早 终结的多种机理。为了限制这些尺寸改变并因此改善膜的耐用性，已经建 议尤其是添加第二个氟聚合物以作为增强聚合物的，尤其是展开微孔型(或 者“ePTFE”)的PTFE(聚四氟乙烯)，因此形成了更坚韧的组合物膜(例如参 见US6495209)
最后，类型的聚合物另一个主要缺点是其合成的成本，还没 有提及其基础化学在今天不再符合环境和健康以及安全法规方面的最近要 求。
因此，在过去已经进行了许多研究以试图降低PEM膜的成本。
尤其是建议用芳族聚合物来代替以上的脂族聚合物，它们成本较低并 且还具有降低的气体(H2和O2)渗透性的优点。
该类聚合物的实例例如尤其以“Udel”或“Radel”名称销售的聚(芳醚 砜)、或者例如为“PEEK”名称销售的聚(醚醚酮)。以上聚合物，一旦进行磺 化，当前仍然不可以达到由类型的氟代脂族聚合物提供的性能与 成本上的妥协。此外，这些芳族聚合物通常与ePTFE型聚合物的混合很 差，而且由此形成的膜不易用ePTFE聚合物进行增强，该增强需要通过等 离子体或化学途径在非常强的化学介质中对ePTFE聚合物进行预先的表面 处理(例如参见，题目为“Challengingreinforcedcompositepolymer electrolytemembranesbasedondisulfonatedpoly(arylene-ether-sulfone)- impregnatedexpandedPTFEforfuelcellapplications”，XiaobingZhu等，J. Mat.Chem.，2007，386-397)。
芳族型聚合物的其他实例最近已描述于专利文件US2005/0221135和 US7037614中。它们为磺化的三嗪聚合物，其单体经由醚键(-O-)而连 接。描述于这些文件中的合成复杂、昂贵且难于复制。此外，已经发现其 化学和尺寸稳定性甚至在膜的最终交联处理之后仍然不够，该处理额外还 需要其他的复杂和昂贵的化学步骤。
发明简述
在研究学习过程中，本申请者的公司已经发现新型的芳族单体，更准 确而言为特殊的芳族全氟烷烃单体，其可用于合成聚合物膜，可以至少部 分地克服上述缺点。
本发明的芳族的全氟烷烃单体相应于式(I)：
(I)
E1–Ar1–X1–(CF2)n–X2–Ar2–E2
其中：
-n为1-20；
-符号X1和X2，相同或不同，代表S、SO或SO2；
-符号Ar1和Ar2，相同或不同，代表亚苯基，其中至少一个带有磺酸 基团–SO3H或磺酸盐基团–SO3M，M代表碱金属阳离子；
-符号E1和E2，相同或不同，代表亲电的官能团。
由本发明的单体开始，已经证实可以合成聚合物，其与上述现有技术 中所述的聚合物对比，具有显著改进的化学稳定性和显著改进的抗氧化 性。与长时间以前已经开发的型的市售膜相比，令人意外地，可 以制备化学稳定性和尺寸稳定性与其相同且离子传导性相同的PEM膜。 最后，这不是其仅有的优势，由本发明单体得到的聚合物可以与使膜最佳 增强的微孔ePTFE聚合物相容，而不需要上述的表面处理。
本发明还涉及通过本发明的至少一种芳族全氟烷烃单体的缩聚而合成 聚合物的方法。
本发明还涉及本发明的用于制备可用于PEM型燃料电池的聚合物膜 的芳族全氟烷烃单体的用途。
本发明及其优点根据下面的说明书和实施例以及涉及这些实施例的附 图而易于理解，它们代表：
-本发明式(I)的单体的实施例，分别为通式(I-1)，(I-2)和(I-3)(图 1A，1B和1C)；
-本发明式(I)的单体的实施例，分别为具体式(II-1)，(II-2)和(II-3) (图2A，2B和2C)；
-本发明式(I)的单体的实施例，分别为具体式(III-1)，(III-2)和(III-3) (图3A，3B和3C)；
-聚合物(聚合物1)以及通过本发明单体A1与不是本发明的第二个 单体B1的缩聚而合成该聚合物的可能反应式(图4)的实施例；
-聚合物(聚合物2)以及通过本发明单体A2与不是本发明的第二个 单体B2的缩聚而合成该聚合物的可能反应式(图5)的实施例；
-聚合物(聚合物3)以及通过本发明单体A3与不是本发明的第二个 单体B3的缩聚而合成该聚合物的可能反应式(图6)的实施例；
-在三个连续步骤中，合成本发明单体A1(或化合物3)的可能反应式 (图7)；
-化合物3(单体A1)溶解于d6-DMSO中的1HNMR(500MHz)谱图(图 8)；
-在三个连续步骤中，合成不是本发明的单体B1(或化合物6)的可能 反应式(图9)；
-化合物6(单体B1)溶解于d6-DMSO中的1HNMR(500MHz)谱图(图 10)；
-呈磺化形式和二苯甲酮封端形式的聚合物1的结构式，以及其溶解 于d6-DMSO中的1HNMR(500MHz)谱图(图11)；
-呈磺化形式和二苯甲酮封端形式的聚合物3的结构式，以及其溶解 于d6-DMSO中的1HNMR(500MHz)谱图(图12)；
-分别记录了由聚合物1组成的PEM膜的水平截面(图13A)和横截面 (图13B)的电子显微镜照片(图13)；
-使用由聚合物1而得到的膜(曲线CA)和市售膜(曲线CB)的PEM燃料 电池的对比极化曲线(图14)。
IV．本发明的详细描述
本发明的芳族全氟烷烃单体因此具有如式(I)的重要特征：
(I)
E1–Ar1–X1–(CF2)n–X2–Ar2–E2
其中：
-n为1-20；
-符号X1和X2，相同或不同，代表S、SO或SO2；
-符号Ar1和Ar2，相同或不同，代表亚苯基，其中至少一个(即仅一个 或两个亚苯基)带有磺酸基团–SO3H或磺酸盐基团–SO3M，M代表碱金属 阳离子；
-符号E1和E2，相同或不同，代表亲电的官能团。
术语“亚苯基携带”在本专利申请中应理解为所述亚苯基自身或者其氢 原子的任选取代物之一带有磺酸或磺酸盐基团。
换句话说，本发明式(I)的官能化的全氟烷烃单体因此具有如下展开化 学式：
或者
其中，R代表氢或氢的替代物。
换句话说，在X1和X2为相同且仅有一个磺酸基团存在于每个亚苯基 的优选情况下，本发明式(I)的单体例如对应附图1A、1B和1C所示的三 个结构式I-1、I-2和I-3中之一。
在本专利申请所述的上式(I)以及在本发明的所有优选变型形式中，n 优选为2-20，更优选2-8；更尤其是本发明的全氟烷烃单体为全氟丁烷单 体，即n等于4。
本发明单体的重要特点是至少一个亚苯基携带磺酸基–SO3H或磺酸盐 基团–SO3M，M代表碱金属阳离子优选Na+或K+。
所述亚苯基Ar1和Ar2在一个方面，可以由除磺酸基或磺酸盐基团的 任选取代基来取代，在另一个方面，可以由过除亲电基团E1和E2的任选 取代基来取代，或未进行取代。当是取代时，本发明尤其适用于式(I)的每 个单体只有一个亚苯基进行了取代的情况，以及每个单体的几个亚苯基被 取代的情况，可以仅有一个取代基或几个相同或不同的取代基存在于相同 的亚苯基上。
作为实例尤其可以提及芳核的可能任选取代基(即，更准确而言这些亚 苯基的氢原子的可能任选替代物)为如下取代基：
ο–F；–Cl；–Br；–CN；–CF3；–NO2；–N(CH3)2；
ο–COOH；–COOM；-PO3H；-PO3M；–SO3H；–SO3M(符号M代 表碱金属阳离子，优选Na+或K+)；
ο羟基，烷基，环烷基，全氟烷基，磺基烷基，磺基芳基，芳基，烷 基羰基，芳基羰基，烷氧基或芳氧基。
这些任选的取代基优选选自取代基-F、-CN、-CF3、-PO3H、-PO3M 以及这些取代基的混合物。
在R为氢的具体情况下，即亚苯基没有被任选取代基取代的情况下， 则本发明的芳族全氟烷烃单体对应于附图1A、1B和1C中表示的式(I)之 一。
使本发明的单体具有可聚合的性质的所述亲电官能团对本领域熟练技 术人员而言是已知的：提示，亲电官能团(原子或原子组)(Lewis酸或电子 受体)缺少电子对并因而能够与Lewis碱形成共价键；相反，亲核官能团 (原子或原子组)(Lewis碱或电子给体)具有自由的电子对并因而能够与 Lewis酸形成共价键。
更优选，相同或不同的E1和E2选自卤素(具体而言F、Cl、Br和I)、 羧基(COOH)、酰氯(CO-Cl)、磺酰氯(SO2-Cl)、磺酰氟(SO2-F)、异氰酸酯 基(NCO)以及所述官能团的混合物。
还更优选，相同或不同的E1和E2选自卤素，具体而言为氟、氯和 溴，更具体而言为氟和氯。
因此，根据第一个特别优选的实施方案，E1和E2基团对应于式(I)中 的卤素氟。
因此，在其中的中心全氟亚烷基段为全氟亚丁基的特别优选的情况 下，本发明的芳族全氟烷烃单体因而为3,3’-二(4-氟苯基硫基)全氟丁烷二 磺酸盐、3,3’-二(4-氟苯基亚砜基)全氟丁烷二磺酸盐或者3,3’-二(4-氟苯基 磺酰基)全氟丁烷的二磺酸盐的碱金属盐，分别对应于附图2A、2B和2C 中所表示的式(II-1)、(II-2)和(II-3)，其中，这些亚苯基除了能够或不能包 含例如上述的任选取代基以外，两个亚苯基(Ar1和Ar2)的至少一个(即仅一 个或两个)包含磺酸基或磺酸盐基。
根据第二个特别优选的实施方案，E1和E2基团对应于式(I)中的卤素 氯。因此，在其中的中心全氟亚烷基段为全氟亚丁基的更加优选的具体情 况下，本发明式(I)的芳族全氟烷烃单体因而为3,3’-二(4-氯苯基硫基)全氟 丁烷二磺酸盐、3,3’-二(4-氯苯基亚砜基)全氟丁烷的二磺酸盐或者3,3’-二 (4-氯苯基磺酰基)全氟丁烷的二磺酸盐的碱金属盐，分别对应于附图3A、 3B和3C中所表示的式(III-1)、(III-2)和(III-3)，其中，这些亚苯基除了能 够或不能包含例如上述的任选取代基以外，两个亚苯基(Ar1和Ar2)的至少 一个(即仅一个或两个)包含磺酸基或磺酸盐基。
上述根据本发明的芳族全氟烷烃单体可以有利地用于合成聚合物，其 中所述聚合物在其磺化的形式可用于形成燃料电池中的电解质(或者膜，这 是等同的)。术语“聚合物”应理解为任何均聚物，或者至少包含来自本发明 单体的结构单元的共聚物，尤其是嵌段共聚物。
术语“磺化单体”或“磺化聚合物”通过定义和已知方式而应理解为带有 一个或多个磺酸(-SO3H)或磺酸盐(-SO3M)基团或所述基团混合物的单体 或聚合物，M表示碱金属的阳离子，优选选自锂(Li)、铯(Cs)、钠(Na)和钾 (K)，更优选选自钠(Na)和钾(K)。此处简要地再次指出在PEM电池中，是 磺酸基团提供了用作膜的聚合物的质子传导性。
可由本发明的芳族全氟烷烃单体合成的聚合物的实例以及由所述单体 来合成该聚合物的可能反应式在附图4中示出。
如图4所示的呈磺化形式的聚合物(下文称为“聚合物1”)由两种经由醚 (-O-)键而彼此连接的结构单元而组成。所述聚合物1可以通过本发明的单 体，以A1表示(在此呈二磺酸盐的形式)与不是本发明的第二个单体，在图 4中以B1表示(三嗪类型的单体)在碱和有机溶剂的存在下根据下面所述的 步骤的缩聚反应而制备。单体A1对应于上述式(II-3)的芳族全氟丁烷单体 (图2C)。
另一个可由本发明的芳族全氟单体合成的聚合物的实例，以及由该单 体合成所述聚合物的可能反应式在附图5中示出。
如图5所示的呈磺化形式的聚合物(下文称为“聚合物2”)由两种经由醚 (-O-)键而彼此连接的结构单元而组成。所述聚合物2可以通过本发明的单 体，以A2表示(在此呈二磺酸盐的形式)与不是本发明的第二个单体，在图 5中以B2表示(三嗪类型的单体，也为磺化的单体)在碱和有机溶剂的存在 下的缩聚反应而制备。应指出的是在该实例中的单体A2(为了将不同图中 的参考进行标准化)实际上为前述单体A1(图4)。
另一个可由本发明的芳族全氟单体合成的聚合物的实例，以及由该单 体合成所述聚合物的可能反应式在附图6中示出。
如图6所示的呈磺化形式的聚合物(下文称为“聚合物3”)由两种经由醚 (-O-)键而彼此连接的结构单元而组成。所述聚合物3可以通过本发明的单 体，以A3表示(在此呈二磺酸盐的形式)与不是本发明的第二个单体，在图 6中以B3表示(三嗪类型的单体)在碱和有机溶剂的存在下，根据下述步骤 的缩聚反应而制备。应指出的是在该实例中的单体A3(为了将不同图中的 参考进行标准化)也对应于单体A1和A2(图4和图5)。
V．本发明的实施例
下面的实验首先描述了单体A1(根据本发明)和B1(不是本发明)的合 成，然后是聚合物1和聚合物3的合成。
然后对聚合物1进行了表征并且作为PEM型燃料电池中的质子传导 膜而进行了测试。此时，聚合物1包含由二甲苯酮封端基团封端的链端基 (在图11中以B表示)，其为疏水性且具有空间位阻，而且其意欲用于降低 聚合物在水中的溶解性。
在本描述中，除非另有所述，显示的所有的百分比(%)为重量%。
V-1.单体A1的合成
单体A1为二磺化的3,3’-二(4-氟苯基磺酰基)全氟丁烷，其结构式(例 如与图4和图7中的相同)如下：
所述单体A1(或图7中的化合物3)是根据图7所示的步骤，以三个连 续的步骤而制备，如下进行详细描述。
V-1-A)步骤1
在第一个步骤中，依据如下述以及图7A所示的步骤制备化合物1或 1,4-二(4-氟苯基硫基)全氟丁烷。
尽管不同，但是该步骤是受氟代聚醚砜的合成方法(描述于Feiring A.E.，WonchobaE.R.和ArthurR.D.公开的“FluorinatedPoly(Ether Sulfon)s“，J.Polym.Sci.，PartA:Pol.Chem.，1990，38，2809-2818)的启 发。
将甲醇钠(13.64g)(Fluka,97%)和4-氟硫酚(31.70g)(Fluorochem,99%) 在200ml无水甲醇中的混合物加热回流60分钟。在蒸除甲醇后，将白色固 体在室温下保存在氮气下的装置中。
在氮气下，将51.0g的1,4-二碘全氟丁烷(0.110mol)(ApolloScientific, 98%)加入37.0g的4-氟苯基硫醇钠(244.83mmol)在170ml无水DMF的 溶液中，冷却至0°C；发生放热，并且温度达到40°C。将所得溶液保持在 40°C并且搅拌约12小时；然后在60°C下加热1小时。当溶液回到室温 时，用60ml水稀释，然后使用真空泵进行浓缩以除去100ml的溶剂。将 剩余溶液用水稀释，并且分离除下面的相，并且用水洗涤。在真空下，在 120°C蒸馏产物。在除去杂质以后，回收无色的液体，即37.9g(75.6%)。 通过柱色谱使用己烷作为流动相而除去残余的杂质(硫醇)，得到在室温下 类似固体和透明蜡状的产物。产物的熔点等于约50°C(通过DSC测量)。
因此得到下式的化合物1：
NMR分析结果如下：
1HNMR,500MHz(CDCl3):7.09-7.12(m,4H),7.62-7.65(m,4H)。
V-1-B)步骤2
然后，在第二个步骤中，依据如下述以及图7B所示的步骤而制备化 合物2或1,4-二(4-氟苯基磺酰基)全氟丁烷。
在配有回流冷凝管、磁力搅拌子和氮气入口的1升两口的圆底烧瓶 中，加入31.80g(80.0mmol)化合物4、350ml冰醋酸和65.4g(即413 mmol)KMnO4(5.9当量)。在室温下搅拌10分钟后，将溶液冷却至0-5°C， 然后在用冰浴冷却的过程中，滴加35ml浓硫酸(温度为0-5°C，5个小时)。 在室温下将反应混合物搅拌过夜，然后倒入3.5升蒸馏水中。将产物用7升 氯仿萃取。每次通过滤纸和织物过滤器而过滤水解的MnO2。使用旋转蒸 发仪在50°C下除去溶剂(氯仿/冰醋酸)。然后用1升氯仿而溶解产物。然后 将有机相连续用200ml饱和NaHCO3溶液，然后用200ml蒸馏水连续洗涤， 最后用MgSO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂，然后通过柱色谱使用己烷/ 乙酸乙酯/甲醇(15/3/2)的混合物作为洗脱液而纯化产物，得到化合物2。
将呈白色晶体的产物在真空下在60°C下干燥过夜。然后从丙酮中进行 重结晶以得到透明晶体。DSC分析显示熔点约为127°C。
因此得到下式的32.6g(产率90%)的化合物2：
NMR分析结果如下：
1HNMR,500MHz(CDCl3):7.36-7.39(m,4H),8.07-8.10(m,4H)。
V-1-C)步骤3
最后，在第三个步骤中，依据如下述以及图7C所示的步骤制备化合 物3或单体A1(二磺化的3,3‘-二(4-氟苯基磺酰基)全氟丁烷)。
将化合物2(5.0g，即9.65mmol)置于使用热空气枪而干燥的四口圆底 烧瓶中，然后置于氮气(玻璃包围的磁力搅拌子)下。然后使用预先干燥的 量筒将浓硫酸(23.6g)加入。大多数化合物在室温下不溶解于硫酸中(溶液变 成浅紫色)。最后，将20.06g发烟硫酸(包含65%的SO3的Merck产品)使 用预选干燥的滴液漏斗而加入。将充满浓硫酸和气态产物的出气鼓泡计通 入空的玻璃吸收器中，然后通入填充有10%的NaOH。将反应介质在 120°C(在油浴中的温度约128°C)下在中等的氮气流通过溶液表面上加热。 该反应在120°C持续过夜(大约12个小时)。
一旦磺化完成，将反应混合物冷却至90°C，然后在热的时候倒入250g 的冰中。将合并的混合物搅拌；一旦所有的冰融化，加入15gNaCl，沉淀 出二磺化的单体。然后过滤出沉淀，然后在真空下在80°C下干燥。然后将 干燥的产物与250ml水混合并且加热至90°C。一旦所有产物溶解，通过加 入1%NaOH(水溶液)将pH调节为7.0。使溶液冷却至室温；此时，多数产 物沉淀出。通过过滤将白色产物与水相分开。通过加入15gNaCL而使残留 于水相中的产物沉淀出。过滤产物并且在真空下在150°C干燥过夜。不需 要其他的纯化步骤。
因此得到5.92g(产率85%)下式的本发明单体A1：
由此得到的单体A1溶解于d6-DMSO中的1HNMR谱图(500MHz)示于 图8中。
NMR分析结果如下：
1HNMR,500MHz(d6-DMSO):7.67-7.70(m,2H),8.20–8.23(m,2H),8.29 –8.31(m,2H)。
根据使用二氯甲烷/乙酸乙酯/甲醇(7:7:6)混合物在硅胶板上的薄层色谱
(“TLC”)分析显示，产物很纯。
最后，由“ESI”(电喷雾离子化)质谱(负离子模式，(M--Na+)；水/丙酮 1/1的混合物)测量的产物的分子量等于698.8(理论计算值等于699.5)。
V-2.单体B1的合成
非根据本发明的待总结的单体B1是2,4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基]- 6-苯基-1,3,5-三嗪，其结构式(在图4中已经示出)如下：
该单体B1(或图9中的化合物6)是是根据图9所示的步骤，以三个连 续的步骤而制备，如下进行详细描述。
V-2-A)步骤1
在第一个步骤中，根据如下的如图9A所示的步骤而制备化合物4或 2,4-二(对氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
尽管不同，但是该步骤是受氯代三苯基三嗪合成(描述于SpencerR.D. 和BeggsB.H的发表文章“DeterminationofFourCloselyRelatedTriaryl-s- TriazinesdyInfraredSpectroscopy”，Anal.Chem.,1963,31(11),1633-1636.) 的启示。
使用热空气枪(将装置置于真空下进行干燥)而将配有磁力搅拌子、回 流冷凝管和温度计的500ml三口圆底烧瓶进行干燥。在氮气下将67.8g对 氟苯腈(0.56mol)(Fluorochem99%)、36.0g氯化铵(0.68mol)、34.0g氯化 铝(0.26mol)和32.0g苯甲酰氯(0.22mol)加入该圆底烧瓶中。将该圆底烧 瓶浸于加热为158°C的油浴中，并且在150°C(反应圆底烧瓶内的温度)下过 夜，在反应混合物上通入细小的氮气流。
将反应产物冷却至室温(约23°C)并且通过加入300g的冰和60g 36%HCl而水解。过滤出固体，然后分散于水中并且洗涤直至得到中性的 pH。将白色固体在加热至回流的500ml甲醇中搅拌30分钟，然后使混合物 冷却至室温。为了完成该反应，过滤出产物并且在真空下在60°C下进行干 燥。
由此得到26.6g(产率35%)的化合物4，具有254.5°C的熔点(根据 DSC)。
NMR分析结果如下：
1HNMR,500MHz(CD2Cl2):7.30-7.34(m,4H),7.62–7.65(m,2H),7.68- 7.70(m,1H),8.79–8.80(d,2H),8.82–8.85(m,4H)。
V-2-B)步骤2
在第二个步骤中，依据如下的如图9B所示的步骤而制备化合物5或 2,4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪。
4-羟基硫酚(或4-HTP)(99%,Acros)储存在氮气下并且呈固体形式。分 别将化合物4和K2CO3在真空下在150°C下干燥过夜。将磁力搅拌子置于2L 的圆底烧瓶中(配有回流冷凝管、温度计和氮气入口/出口)。将该装置置于 真空下并干燥。使用2-通的阀门以用氮气来代替真空，并且在加入反应物 的过程中持续地吹入惰性气体。
在仍然热(在干燥结束时)的情况下，向吹入氮气的装置中加入化合物4 (9.13g，即26.44mmol)和粉末状的无水K2CO3(9.69g，即对于4-HTP为12 当量)。然后加入750ml无水DMSO。然后，将所得悬浮液用氮气流向溶液 中吹至少15分钟。
使用10ml的塑料针筒，将直接在针筒中称量的所需量的4-HTP (7.45g或58.42mmol，即2.2当量)注入反应混合物中而进行转移，其中所 述4-HTP呈液态形式。一旦加入所有反应物，继续在溶液上面通入氮气。 在持续搅拌下将混合物在100°C下加热过夜(20小时)，然后冷却至室温。
产物不能在一个单一的步骤中进行纯化：取出约250ml的部分反应混 合物，并且倒入含有2.6升乙酸乙酯/水(重量比为1/1)的分液漏斗(3升)中。 将剩余的产物保留在持续的氮气流下。震摇分液漏斗中的混合物(颜色由橙 色变为柠檬黄)并且使希望的产物萃取入乙酸乙酯相中(DMSO//H2O相中仅 包含痕量的希望产物)。将有机相用100mlNaHCO3溶液洗涤，然后用 100mlH2O洗涤，并且然后用无水MgSO4干燥。对另外的两批剩余的250ml 的部分反应混合物重复该处理两次。
使用旋转蒸发仪蒸除乙酸乙酯；留下轻微粘性的橙色液体，类似蜂蜜 (包含少量的DMSO)。在减压下在100°C下除去剩余的DMSO。加入少量的 丙酮(10ml)，然后加入40ml乙醚。立即形成奶白色固体，并且在陶瓷过 滤器上将其过滤出。通过柱色谱使用己烷/CH2Cl2/乙酸乙酯/甲醇(重量比为 4/2/1/1)作为流动相而从反应产物中除去剩余的硫醇。
由此得到13.1g(即产率为约89%)的化合物5.
NMR分析的结果如下：
1HNMR(500MHz)d6-DMSO:6.93-6.95(d4H),7.17-7.19(d,4H),7.42- 7.44(d,4H),7.58-7.60(m,2H),7.65-7.68(m,1H),8.49-8.50(d,4H),8.61-8.63 (d,2H),10.04(s,2H)。
由“MALDI”(基质-辅助的激光解析/离子化)质谱(正离子模式；蒽三酚 为基质)测量的产物的分子量等于558.1(理论计算值为557.7)。
V-2-C)步骤3
最后，在第三个和最后的步骤中，依据如下述以及图9C所示的步骤而制 备化合物6。
将250ml三口圆底烧瓶配有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管以及用 于添加反应物的开口。通过将6.69g化合物5(12mmol)加入150ml冰醋酸 中而制备悬浮液。一旦加入反应物，将悬浮液加热至70°C。反应物溶解， 得到透明的浅黄色。然后，将18.0g50%过氧化氢(264mmol)滴加入反应中 (没有观察到放热)。将该溶液在回流下加热(100°C)1小时(浅黄色)。在 CH2Cl2/乙酸乙酯/甲醇(重量比3/1/1)中的薄层色谱(硅胶板)可以监控反应中 反应物的消耗(随着氧化，三嗪在325nm的蓝色荧光点消失)。
然后，通过在减压下蒸馏而除去50ml醋酸(由水泵形成的真空)。蒸馏 后，在冷却过程中，在温度降至80°C以下，白色晶体开始由溶液中沉出。 将溶液在室温下过夜以使产物由醋酸中结晶。然后通过过滤除去醋酸，并 且将最终的白色产物用300ml蒸馏水洗涤。然后，将由此得到的约18g湿的 产物转移到圆底烧瓶中并且加入75ml蒸馏水，将合并的混合物搅拌约15分 钟。然后将产物过滤并且洗涤直至中性的pH值。将仍然湿的产物在真空下 在60°C下干燥2小时，然后在真空下在100°C干燥过夜(约12小时)。
通过柱色谱使用CH2Cl2/乙酸乙酯/甲醇(3/1/1)作为流动相而进行纯化。
其吸热峰约在294°C(第一次DSC曲线)。记录了在第二次DSC曲线 中，单体立即发生聚合；由此形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约 145°C。
因此得到5.35g(产率约80%)的化合物6或单体B1。
由此得到的单体B1溶解于d6-DMSO中的1HNMR谱图(360MHz)示于 图10中。
NMR分析结果如下：
1HNMR(360MHz)d6-DMSO:6.99-7.01(d,4H),7.62-7.67(m,2H),7.72(t, 1H),7.87-7.90(d4H),8.13-8.16(d4H),8.66-8.68(d,2H),8.80-8.83(d,4H), 10.77(s,2H)。
最后，由“ESI”(电喷雾离子化)质谱(负离子模式，水/丙酮1/1的混合物) 测量的产物的分子量等于620.7(理论计算值等于621.7)。
V-3.聚合物1的合成
本实施例详细地描述了由上述本发明的单体A1和不是本发明的B1而合 成以呈磺化形式且通过二苯甲酮基团封端的聚合物1，如图11所示。
首先将单体B1在真空下在60°C下干燥过夜。在150°C下分别将单体 A1和Na2CO3在真空下干燥过夜。然后将这三种化合物混合并且在真空下 在160°C下干燥1小时。单体A1和B1的共聚合反应在100ml的三口圆底 烧瓶中进行。该圆底烧瓶配有氮气入口、温度计、磁力搅拌子和带有回流 冷凝管的Dean-Stark分水器。玻璃装置部分在真空下使用热空气枪以使圆 底反应烧瓶内的温度达到至少100°C，以进行干燥。
在圆底反应烧瓶中加入单体B1(1.89g，即3.04mmol或1当量)、单体 A1(2.20g，即3.04mmol或1当量)、无水碳酸钠(0.97g，即9.13mmol或 3当量)、无水N,N-二甲基乙酰胺(20ml)和甲苯(4.0ml，共沸剂)。将圆底 烧瓶在油浴中在100°C下加热1小时(共沸蒸馏)。然后将甲苯的循环阀门 关闭，并且在100°C下蒸出甲苯。然后将油浴的温度升高至约148°C，并 且将残留的甲苯通过额外蒸馏60分钟而除去，因此将所有甲苯从反应中 除去，并且使圆底烧瓶内的温度升高为140°C。将甲苯从DeanStark分水 器中清空，并且将油浴的温度升高至约159°C，并且在该温度下保持过 夜。在大约20小时以后，将油浴的温度升高至约168°C(圆底烧瓶内的温 度约152°C)，并且使聚合继续4个小时。通过将圆底烧瓶从油浴中取出而 将反应温度降低至130°C(圆底烧瓶内部的温度)。然后使用针筒将溶解于 5ml无水N,N-二甲基乙酰胺中的8mg的4-氟二苯甲酮加入反应中。将圆底 烧瓶放回到油浴中，并且使反应在约152°C(油浴温度为168°C)下持续进 行额外的4小时。使反应混合物冷却至室温，然后将聚合物倒入500ml2- 丙醇(异丙醇)中。通过过滤回收纤维状的沉淀，并且用异丙醇洗涤，并且 用水洗涤直至得到中性的pH(洗出残余的盐)。然后将产物在真空下在 60°C下干燥过夜。通过将聚合物溶解于N,N-二甲基乙酰胺，并在持续的 搅拌下滴加入乙醚中沉出聚合物而进行纯化。
由此得到的呈磺化形式和二苯甲酮封端形式的聚合物1的结构式以及 其溶解于d6-DMSO中的1HNMR谱图(500MHz)在图11中给出。
V-4.聚合物3的合成
本实施例详细地描述了根据图6所述的方法，由上述单体A3(化合物3) 和B3(化合物5)而合成聚合物3，这里得到的聚合物3在一个方面呈磺化形 式，且在另一个方面呈通过二苯甲酮基团而封端的形式，如图12所示。
将以B3表示的单体(化合物5)在真空下在80°C下干燥过夜。在150°C 下分别将以A3表示的单体(化合物3)和Na2CO3干燥，混合，然后将合并 的混合物在真空下在160°C下干燥1小时。单体A3和B3的共聚合反应在 100ml的三口圆底烧瓶中进行。该圆底烧瓶配有氮气入口、温度计、磁力 搅拌子和带有回流冷凝管的Dean-Stark分水器。玻璃装置部分在真空下干 燥。
为了50mol%的二磺化，在圆底反应烧瓶中加入单体B3(1.695g，即 3.04mmol或1当量)、单体A3(2.196g，即3.04mmol或1当量)、无水碳 酸钠(0.968g，即9.13mmol，3当量)、无水N,N-二甲基乙酰胺(20ml)和 甲苯(4.0ml，共沸剂)。将圆底烧瓶在油浴中在100°C下加热2小时(共沸 蒸馏)。然后将甲苯的循环阀门关闭，并且在100°C下蒸出甲苯。然后将油 浴的温度升高至约148°C，并且将残留的甲苯通过额外蒸馏额外1小时而 除去，因此将所有甲苯从反应中除去，并且使圆底烧瓶内的温度达到 140°C。将甲苯从DeanStark分水器中清空，并且将油浴的温度升高至 159°C，然后在该温度下保持过夜。
在大约20小时以后，将圆底烧瓶从油浴中取出并且使圆底烧瓶内部 的温度冷却至约130°C。然后将8mg的4-氟二苯甲酮溶解于5ml无水 N,N-二甲基乙酰胺中，使用针筒将其加入反应中。将圆底烧瓶放回到油浴 中，并且使反应在约145°C(油浴温度为约158°C)下持续进行额外的4小 时。使反应混合物冷却至室温，然后将所得聚合物倒入200ml的2-丙醇 中。通过过滤回收纤维状的沉淀。
然后将聚合物在80°C下，在真空下干燥过夜。通过将聚合物浸于 50ml蒸馏水中且在磁力搅拌子搅拌30分钟下而从聚合物中萃取出碳酸 钠。通过滴加10%HCl(水溶液)而使溶液的pH降至7。然后将聚合物在 80°C下，在真空下进行干燥(大约12个小时)。
由此得到的呈磺化形式和二苯甲酮封端形式的聚合物3的结构式以及 其溶解于d6-DMSO中的1HNMR谱图(500MHz)在图12中给出。
V-5.制备PEM膜
在该实验中，根据下述的“溶剂浇铸”技术而制备聚合物1的膜。
将预先溶解于8mlN,N-二甲基乙酰胺中的聚合物(625mg)用孔径约为 0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)微过滤器(“Millipore”)进行过滤。然后将由此 过滤的聚合物溶液流入由两个重叠的玻璃板组成的模具中，上面的板包含 深度等于1mm的凹槽(尺寸为9cm×9cm)；然后将溶液在50°C下加热24 小时，然后在60°C下2小时。然后通过将由此形成的膜浸渍于蒸馏水浴 中约12小时而从膜中除去痕量的有机溶剂。
最后在真空下，在60°C下干燥2小时以后，因而得到厚度等于约50 μm的坚韧且透明的膜，其可用于表征。
V-6.PEM膜的表征
V-6-A)质子传导性
为了使膜酸化(提示，用H+交换M+阳离子)，首先将聚合物1浸渍于 200ml的H2SO4(水溶液)中2h。使用蒸馏过两次的酸H2SO4(SigmaAldrich) 以避免痕量的金属。然后在几个阶段中加入蒸馏水(总的时间为约12小时) 以达到等于7的pH；然后将膜在蒸馏水中储存过夜(大约12小时)。
以S/cm(西门子每厘米)表示的膜的质子传导性按如下所示而测定。
使用打孔器切出呈圆形的直径为2cm(厚度为50μm)的膜。通过在 100kHz-10Hz(振幅为100mVAC)的频率内，测量复阻抗的实部(欧姆)和虚 部(电容)而测定膜的质子传导性。该测量用阻抗/AC稳压器(Zahner，德国) 进行。通过连续将一个、两个、三个以及至多六个膜(完全润湿)夹在两个 铂电极之间进行测量而得到Nyquist图，其中所述电极具有与膜相同的圆 形形状。
对于每个测量，得到Nyquist图的实轴的截距值，即阻抗为零时的虚 数值。通常而言，这些点排列在仿射直线上，其斜率直接决定了膜的阻抗 值。其在原点的纵坐标决定了膜与铂电极之间的接触电阻。后者和厚度可 以以已知方式计算膜的电阻率，该数值的反数为电导率。
由此测试，由聚合物1制备的膜显示出约等于89mS/cm的显著的质 子传导率，大于在相同条件下严格测试的在具有相同厚度的市购膜 (“112”)上测得的传导率值(约为70mS/cm)。
V-6-B)吸水能力和尺寸稳定性
一旦已经将膜酸化，将其在真空下在100°C干燥12小时。在其吸收空 气潮气以前，立即测量其重量。然后将膜样品在室温下浸渍于蒸馏水中直 至饱和(此时，没有观察到由于水的额外的重量增加)。
吸水能力，以%表示，是以湿膜重量和干燥膜重量之间的差而计算。 尺寸稳定性，也以%表示，是干燥膜的主要尺寸与完全湿润的膜的主要尺 寸的比例。
应指出的是，聚合物1的膜的吸水能力等于其重量的27%，作为对 比，市购膜(“112”)的值为约23%。其尺寸稳定性等于20%，作为 对比，对比的市购膜的值为7%。
换句话说，已经发现由本发明单体得到的膜令人意外地不仅具有与对 比市购膜相近的吸水能力和尺寸稳定性，它们是在PEM燃料电池的操作 中，决定膜的耐久性和化学稳定性的诸多因素。
V-6-C)表面形态
制备了膜的水平截面和横截面(每个样品的厚度约70nm)，然后在液态 环氧树脂中进行涂敷。然后在固化剂和促进剂的存在下在60°C使树脂聚 合48小时。
在将膜样品在乙酸双氧铀(UO2+(CH3COO-)2)的水溶液中达到饱和，然 后在柠檬酸铅的水溶液中达到饱和之后，使用透射电子显微镜(Philips TEMCM100；放大率245000)观察膜的形态。
分别在由聚合物1的膜的水平截面(图13A)和横截面(图13B)上记录了电 子显微镜照片，在图13中给出。
平均孔径等于2.4nm，标准偏差为0.5nm，这对本领域熟练技术人员 而言为特别重要且令人意外的结果。与已知市售膜对比，本发明因此可以 获得显著改善的表面形态，在一个方面，显著降低的孔径，而另一个方 面，尺寸分布尤其窄；这样的特征决定了膜的总的电性能，其对气体的不 渗透性以及其最终的寿命。
V-6-D)在PEM燃料电池中的性能
膜的性能可以在燃料电池的测试床上而测试，其中所述测试床上的温 度、压力、气体流速和湿度可以调节。所用气体为纯的氢气和纯的氧气， 温度为65°C。
在这些测试中所用的燃料电池由单一的电池组成，其包含位于两个 “GDE”(气体扩散电极)层之间的要测试的聚合物膜、两个石墨双极板和两 个铂含量约为0.4mg/cm2的标准电极(来自JohnsonMatthey的“ELE0107”)。
首先将要测试的膜在两个无纺布(无菌室级，“SontaraMicropure100"– 供应商DuPon).之间进行干燥。然后将其在两个玻璃板之间在60°C下压 制3小时。通过将Pt/C催化剂层热压制(115°C，125MPa)在膜的每个面上 而得到MEA组件。在该步骤中，MEA组件可以在两个双极板之间组装以 形成燃料电池的单一电池，在供入氢气和氧气时，其可以进行操作。
对于测试的要求，对燃料电池使用固定条件(0.7V)或关闭和启动或 “OCV”(开路电压)情况，以便以已知方式而使膜进行最激烈的操作条件(例 如过氧化物、自由基等)并且由其推断其总的化学阻抗。
图14为“极化”曲线，记录了单一电池的电压与燃料电池传输的电流密 度的关系，一个方面为由聚合物1组成的膜(曲线CA)，并且在另一个方面 为市购膜(“112”聚合物，曲线CB)。
如下结论来自这两个曲线的结果：
-首先，应指出的是，在高电压和零电流(开放电路)下，极化电压等于 两个膜，这对于本领域熟练技术人员而言为相同的气体渗透性(O2和 H2)；
-然后，观察到两个曲线的斜率在它们的中心线部分(通常在200-1200 mA/cm2)比较相近，这证实两个膜的电性能等同，甚至在没有对用于本发 明具体膜的电极(阴极和阳极)进行特别优化时。
-最后，在高电流和低电压下(通常在1200mA/cm2以上)，观察到两个 膜的行为保持接近，证明了膜在高电流下具有非常好的质子传导性。
总结而言，本发明单体可以制备聚合物和PEM膜，令人意料之外的 是它们的化学稳定性和尺寸稳定性以及离子传导性与已经开发很长时间的 型的市购膜接近；此外，这些聚合物显示出良好的化学稳定性和 提高的抗氧化性。