一种广谱抗菌纤维的制备方法 本发明涉及一种新型广谱抗菌功能纤维的制备方法，特别是采用有机聚丙烯腈纤维化学改性的方法制备新型广谱抗菌功能纤维的方法。
纤维的抗菌功能化中，开发最早而且一直延续至今的处理方法是后整理的方法(A．Kanazawa，T．Ikeda，and T．Endo，J．Appl．Polym．Sci，1994，53，1237～1244)。这种方法得以普遍采用的原因在很大程度上是因为加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围较广。但抗菌后整理方法存在着一个致命的弱点-抗菌效果的耐久性不理想，而且经抗菌后整理方法制得的抗菌纤维，其抗菌方式多为溶出型。这样就使得纤维的抗菌效果不能保持很好的耐久性，同时由于某些抗菌金属、抗菌剂的溶出对环境易造成二次污染。
纤维的抗菌化学改性是通过分子设计的方法，利用共聚、接枝、大分子反应等手段来改变纤维的化学结构，生成抗菌基团，从而赋予纤维以抗菌活性。化学改性的效果具有耐久性。与纤维地抗菌后整理方法相比较，以纤维化学改性方法制备具有持久抗菌效果的抗菌纤维的优越性是显而易见的。它不仅抗菌效果好、耐久、纤维不附着树脂、所得抗菌纤维手感好、工艺简单，而且因为抗菌基团是以化学键牢固地结合在纤维表面上，其抗菌方式多为非溶出型，不是溶出药物型的，所以不存在耐药性的细菌出现和抗菌失效的问题。
本发明的目的是采用化学改性有机聚丙烯腈纤维的方法，来制备一种新型广谱抗菌功能纤维，通过有效地控制抗菌功能纤维的制备工艺，从而控制抗菌功能纤维的强度和表面化学官能团的种类与数量，使所制备的抗菌功能纤维能广谱、高效、持久地杀灭细菌或抑制细菌的生长。
本发明的抗菌功能纤维的制备方法包括有机聚丙烯腈纤维在水合肼液中的浸渍、氨基腙化结构化、碱性水解过程，具体工艺步骤如下：
(1)有机聚丙烯腈纤维在水合肼液中的浸渍：将聚丙烯腈纤维用5～50％的水合肼的水溶液浸泡12～48小时，固液比为1∶20～1∶100(W／V)。浸泡后取出纤维，并挤至轧液率为200～2000％待用。
(2)氨基腙化结构化：将上述经浸渍压轧后的聚丙烯腈纤维在100～210℃温度下，恒温焙烘1～9小时。取出纤维后用无离子水洗至pH=6．5～7．5，再用无水乙醇洗涤，然后在50～60℃恒温下真空干燥。
该氨基腙化结构化过程最好采用松弛浸渍焙烘法工艺，即纤维的恒温焙烘是在密闭无张力状态下进行。这样既简化了制备工艺，又使纤维具有一定的强度。
(3)碱性水解：将经上述处理后的氨基腙化结构化聚丙烯腈纤维和2～40％的氢氧化钠水溶液，以固液比为1∶20～1∶200(W／V)混合，在20～120℃恒温搅拌反应0．25～6小时，再依次用无离子水、0．1～2．0mol／l的稀盐酸、无离子水、无水乙醇浸泡洗涤。在50～60℃恒温下真空干燥得到本发明的目标产物-一种新型的广谱抗菌功能纤维。
上述步骤(1)中所用水合肼溶液的浓度最好是15％～50％。步骤(3)中所用氢氧化钠溶液的浓度最好是15％～35％。
上述方法制备的新型广谱抗菌功能纤维，其抗菌性能的测定评价可采用改良振荡瓶法来进行(姜文侠，合成纤维，1999，28(4)，23～25；J．S．Park，J．H．Kim，Y．C．Nho，O．H．Kwon，J．Appl．Polym．Sci，1998，69，2213～2220)。
改良振荡瓶法即将一定量经灭菌后的待测纤维加入盛有已知菌浓的试验菌培养液的三角瓶中，试验菌培养液中试验菌的浓度可用稀释平板法(37℃，培养48小时)测定。为使待测纤维和试验菌充分接触，在37℃，120rpm摇床上振荡培养0～24小时。最后再以稀释平板法测定振荡后三角瓶中的活菌浓度。抗菌功能纤维的抗菌性能可用细菌减少率来评价表示：
细菌减少率(％)=[(B-A)／B]×100％，式中：A-振荡培养后三角瓶中的菌浓；B-振荡前，也是在加入待测纤维前三角瓶中的菌浓。
本发明所制备的新型抗菌功能纤维，经用改良振荡瓶法测定表明其具有广谱的抗菌效果，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、霉菌等均有不同程度的杀灭和抑制其生长的作用。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等多种细菌的抗菌减少率均在90％以上，按FZ／T01021-92标准，达到优异水平(该项测试委托广东省微生物研究所测定)。由于是采用化学改性有机聚丙烯腈纤维的方法制备这种新型抗菌功能纤维，所有抗菌基团是以化学键牢固地结合在纤维表面上，属非溶出型抗菌功能纤维，故具有持久的抗菌效果。
本发明制备的新型广谱抗菌功能纤维，是利用聚丙烯腈纤维上活泼的氰基和水合肼首先发生氨基腙化结构化，再进一步使其在碱性环境中水解，故所制备的抗菌功能纤维含有多种含氮、含氧、杂环等多官能团。这些多官能团的生成，可协同地提高对不同种类细菌的抗菌活性和选择性。由抗菌性能测试结果证实，本发明制备的新型抗菌功能纤维具有对细菌广谱的杀灭和抑制其生长作用、在短时间内即可杀灭细菌和抑制细菌的生长、抗菌效率高等特点。本发明制备的新型广谱抗菌功能纤维中多官能团的生成决定于其制备工艺条件特别是反应物料的浓度。
本发明制备的新型广谱抗菌功能纤维，其最终产品可根据用户的需求制成多种规格的长丝、短纤维和非织造布等产品，可广泛应用于服用、装饰、医疗护理、产业等领域。随着科技进步和人民生活水平的提高，以及卫生保健和环境意识的增强，人们不仅对具有抗菌功能的纤维的需求量大大增加，而且对广谱性、安全性和耐久性等方面提出了更高的要求。而本发明制备的新型抗菌功能纤维正是满足了高效、广谱、安全、耐久及适用性广的要求，故本发明具有重要的社会意义和应用前景。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1
将聚丙烯腈纤维用5％的水合肼水溶液浸渍24小时，固液比为1∶50(W／V)，再将挤至轧液率为400～500的浸渍纤维置于密闭反应器中，在无张力状态下，120～130℃恒温焙烘2小时，然后用无离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤后在60℃恒温真空烘干。将经上述处理后的纤维和20％的NaOH水溶液以1∶40(W／V)固液比混和，60℃恒温搅拌反应2～3小时，抽滤后的纤维再依次用无离子水、0．1～2．0mol／l的稀盐酸、无离子水洗至中性，再用无水乙醇浸泡洗涤，然后在50～60℃恒温真空干燥得到广谱抗菌功能纤维。将上述合成的抗菌功能纤维按改良振荡瓶法，分别测定其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和白色念珠菌在作用5小时和24小时后的抗菌性能，测试结果如下：实施例2
将实施例1中聚丙烯腈纤维改用15％的水合肼水溶液浸渍24小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例3
将实施例1中聚丙烯腈纤维改用25％的水合肼水溶液浸渍24小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例4
将实施例1中聚丙烯腈纤维改用50％的水合肼水溶液浸渍24小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例5
将实施例2中的聚丙烯腈纤维在用15％的水合肼水溶液浸渍24小时后，将其挤至轧液率为1000～1200；其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例6
将实施例5中聚丙烯腈纤维在水合肼水溶液的浸渍轧液率改为1800～1900，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例7
将实施例2中经浸渍压轧后的聚丙烯腈纤维，在密闭反应器中的焙烘温度改为180～190℃，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例8
将实施例3中经浸渍压轧后的聚丙烯腈纤维，在密闭反应器中无张力状态下恒温焙烘的时间改为3小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例9
将实施例8中恒温焙烘的时间改为5小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例1O
将实施例8中恒温焙烘的时间改为8小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例11
将实施例3中经氨基腙化结构化的聚丙烯腈纤维改为和5％的NaOH水溶液混和，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例12
将实施例3中经氨基腙化结构化的聚丙烯腈纤维改为和5％的NaOH水溶液混和，80℃恒温搅拌反应5～6小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：实施例13
将实施例3中经氨基腙化结构化的聚丙烯腈纤维改为和40％的NaOH水溶液混和，50℃恒温搅拌反应1小时，其他条件不变，其抗菌性能测试结果如下：