茋化合物的制备方法 本发明涉及4，4’-二-(三嗪基氨基)-茋-2，2’-二磺酸化合物的新制备方法及含有它们的组合物。
首先让4，4-二氨基-茋-2，2’-二磺酸与氰尿酰氨反应，然后用亲核试剂取代剩下的氯原子制备4，4’-二-(三嗪基氨基)-茋-2，2’-二磺酸的方法早就从其被用作荧光增白剂时就是众所周知的(见比如R．Anliker和G．Müller的《荧光增白剂》(Fluorescent WhiteningAgents)G．Thieme出版社，1975，p31之后)。然而，如在上面引文中所报道的，经常会形成不希望地副产物，特别是在最后的反应步骤中(即取代氰尿酰氯的第三个氯原子)，这时需要较高的温度、较长的反应时间、较大的压力，以及可能的过量的胺。
现在令人惊异地发现，如果在由水和聚二醇混合物组成的介质中进行此反应，则这个反应步骤就会更有效地进行。这样操作的另一个优点是，得到的反应混合物是荧光增白剂的稳定配方，如果须要的话，用不着中间分离就可以直接使用。
相应地，本发明的目的是如下通式的4，4’-二-(三嗪基氨基)-茋-2，2’-二磺酸的制备方法
此方法的特征在于，
(a)在反应的第一步中，氰尿酰氯与4，4’-二氨基-茋-2，2’-二磺酸的二钠盐反应，得到如下式的中间体：
(b)在反应的第二步，通式(2)的化合物与通式R1-H和／或R2-H的化合物反应得到如下通式的化合物
(c)在第三步中，通式(3)化合物与通式R3-H的化合物反应，并且反应步骤(a)和／或(c)在由水和聚二醇混合物组成的介质中进行，得到通式(1)的化合物，
其中
R1、R2和R3各自独立地是苯基氨基、被C1～C3烷基、卤素、氰基、COOR或COR取代的苯基氨基、CONH-R、SO2NH-R、NH-COR、单磺化或二磺化的苯基氨基、吗啉代、哌啶子基、吡咯烷子基、-NH2-、-NH(C1～C4烷基)、-N(C1～C4烷基)2、-NH(C2～C4羟基烷基)、-N(C2～C4羟基烷基)2、-N(C1～C4烷基)(C2～C4羟基烷基)、NHC2～C4烷基磺酸、-OC1～C4烷基、氨基上的氢原子被除去的氨基酸或氨基酸酰胺或聚乙二醇残基，或者羟基的氢原子被除去的聚乙二醇；
R1和R2还可以各自独立地表示氢；C1～C4烷基；苯基；萘基；被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C2～C5烷酰氨基、硝基、磺基或C1～C4烷基化氨基取代的苯基或萘基；
R是氢或C1～C3烷基，以及
M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵或被C1～C4烷基、C2～C4羟基烷基或它们的混合物单取代、二取代、三取代或四取代的铵。
通式(1)的最终产物可以包括1～20％(重量)，优选1～10％(重量)的分子中R3是除去了羟基氢原子的聚乙二醇的组分。
作为C1～C4烷基，定义了甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
各反应物一般以形成通式(1)化合物所需要的化学计量比使用。
聚二元醇的分子量优选是大约200～5000，更优选是分子量为大约200～1500的聚乙二醇。
可以用于本发明的聚二元醇还可以是具有如下通式的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物：
H-(OCH2CH2)a-(O-CH(CH3)CH2)b-(OCH2CH2)a-OH
其中
a为0．5～230；以及
b为15～80。
这些嵌段共聚物也适合于各种纸张、织物、洗涤剂和化妆品的应用。
在上述的方法中，第一和／或第三反应步骤中使用的聚二元醇和水的比例可以在90∶10～10∶90之间，但优选在30∶70～70∶30之间。
该反应进行的温度可以在50℃和聚二元醇与水混合物的沸点之间，但优选在该混合物的沸点。
可以在pH值为7．5～12．5下进行此反应，但优选在pH值8．5～9．0下进行。
此方法特别适合于制备如下通式的化合物：
其中的M和R1如在权利要求1中所定义，n是0、1或2。
特别优选的化合物是在通式(4)中各M是氢、钠或钾的化合物，再有是其中R1表示吗啉代、-NH2、-N-(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(CH3)CH2CH2OH、NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N-(CH3)(CH2CH2OH)或-NHCH2CH2SO3H的化合物，以及其中R1表示氨基上的氢被除去的氨基酸残基的化合物。得到这样的氨基酸残基R1的氨基酸的特定例子包括，甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟基谷氨酸和牛磺酸，以及它们的混合物和光学异构体。得到这样的优选氨基酸残基R的这些氨基酸当中，特别优选肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸和天冬氨酸。
在最后一步反应中，得到通式(1)的反应混合物和相应的聚二元醇和水的混合物。本发明的又一个优点就是，此混合物含有的聚二元醇具有如上所述的多官能性能，不用进一步处理就可以直接将该混合物用于纸张、织物、洗涤剂和化妆品的应用。
因此，本发明的另一个方面是在聚二元醇-水混合物中含有通式(1)化合物的液态组合物。
该液态组合物优选含有5～40％的通式(1)化合物和95～60％的聚二元醇-水混合物，聚二元醇与水之比为90∶10～10∶90份重量。
在溶解或细分散状态下，通过上述方法得到的增白剂显示出程度不同的显著荧光。因此，按照本发明它们可用于合成或天然有机材料的荧光增白。
可以提到而又不想构成任何限制的这些材料的例子，是在考虑其光学增白时从下面一组有机材料选出的织物纤维：
(a)可以由开环得到的聚合产物形式的聚酰胺，比如聚己内酰胺类；
(b)基于能进行缩合反应的双官能或多官能化合物如己二酸和己二胺经缩聚得到的聚酰胺；
(c)动物源或植物源的天然植物有机材料，比如基于纤维素或蛋白质的产品，象棉花、羊毛、亚麻或丝等。
要进行荧光增白的有机材料可以处于加工的不同阶段，优选是成品纺织产品。它们可以呈比如绞纱品、纺织长丝、纱、加捻纱、无纺布、毛毡、织物、复合织物或针织织物的形式。
对于织物的处理，上面所定义的增白剂是特别重要的。最好在水介质中进行织物基底的处理，在此介质中，特定的光学增白剂以细分散的形式(悬浮液，所谓的微分散液，在某些情况下是溶液)存在。在处理的过程中可以任选地加入分散剂、稳定剂、湿润剂和其它助剂。
一般是在大约20～140℃的温度下，比如在染液的沸点或在其范围内(大约90℃)进行处理。按照本发明，为了进行织物基底的整理，也可以使用在有机溶剂中的溶液或乳液，如同在所谓溶剂染的染色工艺中所使用的(浸轧-焙固染色法和在染色机中的浸染法)。
还可以以比如如下使用形式使用按照本发明可以使用的荧光增白剂：
(a)在与所谓“载体”、润湿剂、柔软剂、溶胀剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂和化学漂白剂(次氯酸盐漂白剂和漂白浴添加剂)的混合物中；
(b)在与交联剂和整理剂(比如淀粉或合成整理剂)的混合物中，以及各种不同的织物整理工艺联合操作，特别是合成树脂整理(比如抗折痕整理，象“洗可穿”、“耐久定型”和“免烫”)，以及耐火整理、软手感整理、防污整理或抗静电整理或抗微生物整理等；
(c)作为各种肥皂和洗涤剂的添加剂；
(d)与其它具有荧光增白作用的物质一起使用。
如果增白过程与织物处理或整理的方法一起使用，在许多情况下最好借助于相应的稳定制剂进行这种联合的处理，此类制剂包括具有荧光增白作用化合物的浓度要达到所需的增白效果。
在某些情况下，通过后处理达到充分的增白效果。这可以是比如化学处理(比如酸处理)、热处理(比如加热)或化学／加热联合处理。
按照本发明，相对于被进行荧光增白材料的要使用的荧光增白剂的量可以在很宽的范围之内。使用很小的数量，在某些情况下使用0．03％(重量)就已经达到显著而持久的效果。然而，也可以使用高达0．5％(重量)的量。在具有实际意义的大多数情况下，相对于被增白的材料，0．05～0．5％(重量)的量优选是有实际意义的。
荧光增白剂还特别适合于作为洗液的添加剂，或者用于工业和家用洗涤剂，而且它们可以以各种方式添加。它们适当地以其在水中或在有机溶剂的溶液的形式加入到洗液中，也可以以细分散为水分散液或浆液的形式加入。最好在洗涤剂制造的任何阶段将它们或它们的组分加入到工业和家用洗涤剂中，比如在洗衣粉喷雾干燥前的所谓“浆液”中，或在制备液体洗涤剂组合物的过程中加入。该化合物可以以在水或其它溶剂中的溶液或分散液的形式加入，也可以以不含助剂的增白剂干粉的形式加入。然而，它们也可以以溶解或预分散的形式喷洒到成品洗涤剂中。
可以使用的洗涤剂是已知洗涤物的混合物，如片状或粉状的肥皂、合成产品、高级脂肪醇磺酸半酯的可溶性盐、被高级烷基取代的和／或被烷基多取代的芳香磺酸、与中到高分子量醇所成的羧酸酯、脂肪酸酰胺基烷基-或氨基芳基-甘油-磺酸盐，脂肪醇的磷酸酯等。可以使用的所谓“助洗剂”是比如碱金属多磷酸盐和碱金属多偏磷酸盐、碱金属焦磷酸盐、碱金属羧乙基纤维素盐和其它的“污垢再沉积抑制剂”，还有碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属过硼酸盐、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和泡沫稳定剂，如高级脂肪酸的链烷醇酰胺。再有，该洗涤剂可以含有比如，抗静电剂、富脂皮肤保护剂，如羊毛脂、酶、抗微生物剂、香精和染料。
此增白剂具有特别的优点，即在活性氯如次氯酸盐供体存在下也是有效的，在洗液中与非离子洗涤剂如烷基酚聚二醇醚一起使用时基本不损失效果。还有，在过硼酸盐或过氧酸和活化剂如四乙酰基甘脲或乙二胺四乙酸存在下，此增白剂很适用于粉状洗涤剂和用于洗液中。
相对于液体或粉末状现用型洗涤剂的重量，本发明增白剂的添加量等于或多于0．005～2％，优选为0．03～0．5％。当它们被用来清洗由纤维素纤维、聚酰胺纤维、具有高级整理的纤维素纤维、羊毛等制造的织物时，含有上述量本发明荧光增白剂的洗液赋予在日光下有鲜明的外观。
按比如如下方式进行洗涤处理：
在装有1～10g／kg由助洗剂和占洗涤剂重量0．05～1％的本发明增白剂组成复合洗涤剂的洗液中，在5℃～100，优选在25～100℃处理上面指出的织物1～30分钟。洗液比可以是1∶3～1∶50。洗涤后，漂洗织物，用常用的方式干燥。此洗液可以含有0．2g／L的活性氯(比如以次氯酸盐的形式)或0．1～2g／L过硼酸钠作为漂白添加剂。
本发明的增白剂还可以脱离开漂洗液与“载体”一起使用，为此目的，此增白剂加入到柔软漂洗剂或其它漂洗剂中，这些漂洗剂含有相对于漂洗剂占0．005～5％或更多量，且优选占0．2～2％的比如聚乙烯醇、淀粉、丙烯酸基共聚物或甲醛／脲共聚物，或乙烯-脲或丙烯-脲衍生物作为“载体”。当每升漂洗液的用量为1～100mL，优选2～25mL时，这类含有本发明增白剂的漂洗剂对各种类型的被处理织物给出鲜明的增白效果。本发明化合物的其它应用是用来给纸张增白，是在造纸过程中给纸浆增白，或者在施胶过程中为纸张增白，在英国专利说明书1，247，934中，或优选在涂层组合物中叙述了此用途。当以这样的配方使用本发明的增白剂时，用其增白的纸张显示出很高的白度。
在某些情况下，由本发明方法得到的化合物可以用作紫外线吸收剂(UVA)，比如用于改善纺织纤维材料的阳光保护因子(SPF)，如在欧洲专利申请书728749中所述。
下面的实施例用来说明本发明，除非另有说明，份数和百分数都是以重量计。
实施例1
在38g聚乙二醇-600和30g水中悬浮38g如下式的化合物
然后加入17．16g天冬氨酸二钠盐在23g水中的溶液。然后在搅拌下于95℃下回流加热反应混合物6hr．，同时加入11．5g的32％氢氧化钠保持pH值在8．5～9．0。
得到含有如下式化合物的溶液，产率96％得到的溶液在-5℃下至少一个月内是稳定的，包括如下成分：
通式(102)的化合物 28％
水 45％
聚乙二醇 22％
氯化钠 3％此溶液可以直接用来给织物、洗涤剂和纸张进行荧光增白，或者用于改善纺织纤维材料的阳光保护因子。
如果需要，可以用温热的乙醇进行沉淀，以淡黄色晶体的形式得到不含聚乙二醇的此产物。
使用聚乙二醇300或1500也可以得到类似的结果。
实施例2
在2．5kg的聚乙二醇-300中溶解有159g(1．71mol)苯胺的溶液中悬浮1kg(0．9mmol)湿的通式(101)化合物，在130℃的回流条件下搅拌30分钟。先是得到清澈的溶液，然后是游离TAS酸沉淀出。冷却下来以后，抽吸过滤游离酸，用水洗涤。
在另一个实施方案中，在反应混合物中加入225g热氢氧化钠(32％)和275g水。在冷却下来以后，得到4kg如下通式化合物的23．4％的清澈溶液
实施例3
在250g聚乙二醇-300和300g冰水混合物中悬浮120g(0．65mol)氰尿酰氯。加入1057g(0．314mol)4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的12％溶液。加入碳酸钠(20％)调节pH值。将反应混合物温热至30℃，用碳酸钠(20％)将pH值固定在7，加入61．3g(0．659mol)苯胺。将反应混合物温热至80℃，用NaOH(50％)调节pH值。在80℃和pH7下继续搅拌30min。将混合物加热到96℃，在pH值8．2～8．5下加入81．6g(0．82mol)二乙醇胺。得到两相反应混合物。
30分钟后，加入150mL浓盐酸溶液。分离有机相，并用200g聚乙二醇-300和15g水稀释。用4g氢氧化钠(50％)调节pH值到10，过滤混合物。
反应制剂中含有24．8％的如下通式化合物
即使在储藏一个月以后它也具有清澈的外观。
在乙醇中沉淀可以分离出不含溶剂的化合物。相对于4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸，产率89％。
实施例4
在41g聚乙二醇-200和14g丁基三甘醇中悬浮10．4g如下通式的化合物
在此混合物中加入3．1g(23mmol)天冬氨酸在12mL水中的溶液和2．66g氢氧化钠(30％)。将反应混合物温热至90℃，用氢氧化钠(30％)将pH值调节到8．5～9．5小时以后，得到稍微不透明的溶液，此溶液的pH值保持稳定。在冷却下来后，过滤出如下通式化合物的稳定清澈的反应制剂，产率95％，含量14％。
可以在丙酮／HCl中沉淀分离此化合物，然后转化为六钠盐。
对C44H34N12Na6O16S2+NaCl和14．4H2O的元素分析
C H N S
理论值 35．1 4．28 11．16 4．26
实际值 35．0 4．3 11．2 4．4
实施例5
在40g水和12g聚乙二醇-300中放入38g(66％=30．4mmol)湿的通式(101)化合物。加入5．42g(70mmol)甲胺(40％水溶液)并温热至90℃。在此温度下搅拌此混合物5小时，加入NaOH30％将pH值固定在8．5。在反应结束时pH值仍然是恒定的。将混合物冷却至室温。在两相反应混合物中加入38g聚乙二醇-300以后，得到清澈的反应制剂含有16％的如下通式化合物
通过HPLC和商品(Blankophor HRS)证实了其结构和含量。