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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711290313.5 (22)申请日 2017.12.07 (71)申请人 科之杰新材料集团有限公司 地址 361000 福建省厦门市火炬高新区 （翔 安） 产业区内垵中路169号 申请人 贵州科之杰新材料有限公司 (72)发明人 郭鑫祺蒋卓君官梦芹陈晓彬 李祥河林添兴麻秀星 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所 有限公司 35204 代理人 张松亭姜谧 (51)Int.Cl. C08F 290/06(2006.01) C08F 230/02(2006.01) 。
2、C08F 228/02(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/06(2006.01) C08F 222/02(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (54)发明名称 一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种低水化热抗裂型聚羧酸 减水剂的制备方法， 包括如下步骤： (1)酰化酯化 反应； (2)单体共混； (3)共聚反应； (4)中和反应。 本发明的制备方法制得的减水剂分子中含有酯 基、 苯基和磷酸基团， 应用于混凝土中。
3、， 酯基在混 凝土的碱性条件下水解， 逐渐释放出具有减水功 能的羧基和具有降低水化热的羟基苯基磷酸基 团， 能够有效的降低混凝土水化热， 延长散热时 间， 从而在一定程度上能有效防止混凝土开裂问 题， 能提高混凝土的耐久性。 同时由于聚醚侧链 与主链是通过酯键连接的， 能在混凝土表面形成 一层水膜， 减少混凝土表面失水过快， 有效降低 混凝土的收缩， 有利于减少混凝土的开裂。 权利要求书2页 说明书6页 CN 107987235 A 2018.05.04 CN 107987235 A 1.一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 包括如下步骤： (1)酰化酯化反应： 将不饱和羧。
4、酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 分子量为4005000的聚乙二 醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6386， 再加入催化剂， 保温反 应0.53.5h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到酰化 酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物， 不饱和羧酸或不饱和羧酸 酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为520 0.21.2 0.21.2 0.52， 催化剂 的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.2 4.3， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合。
5、物A总质量 的0.13.2； 上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马酸、 衣康酸中的至少一种， 上述醇胺为一乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 三异丙醇胺中的至少一 种， 上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、 (3-羟基苯基)磷酸、 (4-羟基苯基)磷酸、 (2-羟甲基 苯基)磷酸、 (3-羟甲基苯基)磷酸、 (4-羟甲基苯基)磷酸、 (2-羟基苯甲基)磷酸、 (3-羟基苯 甲基)磷酸、 (4-羟基苯甲基)磷酸、 (2-羟甲基苯甲基)磷酸、 (3-羟甲基苯甲基)磷酸、 (4-羟 甲基苯甲基)磷酸中的至少一种， 上述催化剂为高碘酸， 二硝基苯甲酸， 乙二胺四乙酸中的。
6、 至少一种； (2)单体共混： 将步骤(1)制得的第一混合物、 不饱和磺酸盐以180220 17的质量比 混合， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液， 上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸 钠、 苯乙烯磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少 一种； (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入 水中进行反应， 反应温度为1062， 滴加时间为0.26.5h， 滴加完毕后保温03.5h， 得 共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为2080， 引发剂 的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的。
7、总质量的0.53.5， 分子量调节剂的用量为共聚 单体混合物溶液中溶质的总质量的0.23.0； (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述一种低水化热 抗裂型聚羧酸减水剂。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)为： 将不饱和羧酸或不饱和 羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6585， 再 加入催化剂， 保温反应0.53h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降 至室温， 得到酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物， 不饱和 羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚。
8、乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为520 1 1 0.52， 催化 剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.3 4.0， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量 的0.13.0。 3.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)为： 将步骤(1)制得的第一 混合物、 不饱和磺酸盐以200 15的质量比混合， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合 物溶液。 4.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(3)为： 将上述共聚单体混合物 溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行。
9、反应， 反应温度为1060， 滴 权利要求书 1/2 页 2 CN 107987235 A 2 加时间为0.26.0h， 滴加完毕后保温03.0h， 得共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的总 量使得该共聚产物的质量浓度为2070， 引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的 总质量的0.53.0， 所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的 0.22.0。 5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法， 其特征在于： 所述阻聚剂为对苯 二酚、 吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。 6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法， 其特征在于： 所述引发剂为水溶 性氧化还原引发体系。
10、或水溶性偶氮引发剂。 7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法， 其特征在于： 所述分子量调节剂 为巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙醇、 异丙醇、 次磷酸钠、 磷酸三钠、 甲酸钠、 乙酸钠和十二硫醇 中的至少一种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107987235 A 3 一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于建筑外加剂技术领域， 具体涉及一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的 制备方法。 背景技术 0002 从19世纪20年代波特兰水泥问世以来， 混凝土材料以它的实用性和低廉的造价而 成为土建工程中不可缺少的材料， 广泛用于桥梁、 大坝、 高速公路、 工。
11、业与民用建筑等结构 中。 聚羧酸减水剂作为新型的高性能减水剂， 具有掺量低、 减水率高、 坍落度保持性好、 收缩 率小、 与水泥和掺合料适应性相对较好、 增强效果明显等一系列突出的性能， 目前已广泛应 用于各项工程领域中。 0003 随着混凝土工程项目建设的加快， 我国对于混凝土的耐久性以及表观要求日渐提 高.造成混凝土裂缝的主要影响因素有冻融作用、 侵蚀性化学物质的腐蚀、 钢筋锈蚀、 温度 应力裂缝和碱-骨料反应。 为了解决混凝土耐久性问题， 我们国家也花费了巨大的财力物 力， 研究开发出一种具有抗裂效果与降低水化热双重性质的聚羧酸减水剂， 对改善混凝土 耐久性是非常有意义和价值的。 发明内。
12、容 0004 本发明的目的在于克服现有技术缺陷， 提供一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的 制备方法。 0005 本发明的技术方案如下： 0006 一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的制备方法， 包括如下步骤： 0007 (1)酰化酯化反应： 将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 分子量为4005000的聚 乙二醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6386， 再加入催化剂， 保 温反应0.53.5h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到 酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物， 不饱和羧酸或不饱和 羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲。
13、醚、 化合物A的摩尔比为520 0.21.2 0.21.2 0.52， 催 化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.2 4.3， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量 的0.13.2； 上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马酸、 衣康酸中的至少一种， 上述醇胺为一乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 三异丙醇胺中的至少一 种， 上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、 (3-羟基苯基)磷酸、 (4-羟基苯基)磷酸、 (2-羟甲基 苯基)磷酸、 (3-羟甲基苯基)磷酸、 (4-羟甲基。
14、苯基)磷酸、 (2-羟基苯甲基)磷酸、 (3-羟基苯 甲基)磷酸、 (4-羟基苯甲基)磷酸、 (2-羟甲基苯甲基)磷酸、 (3-羟甲基苯甲基)磷酸、 (4-羟 甲基苯甲基)磷酸中的至少一种， 上述催化剂为高碘酸， 二硝基苯甲酸， 乙二胺四乙酸中的 至少一种； 0008 (2)单体共混： 将步骤(1)制得的第一混合物、 不饱和磺酸盐以180220 17的质 说明书 1/6 页 4 CN 107987235 A 4 量比混合， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液， 上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺 酸钠、 苯乙烯磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至 。
15、少一种； 0009 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液 滴入水中进行反应， 反应温度为1062， 滴加时间为0.26.5h， 滴加完毕后保温0 3.5h， 得共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20 80， 引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.53.5， 分子量调节剂 的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.23.0； 0010 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述一种低水 化热抗裂型聚羧酸减水剂。 0011 在本发明的一个优选实施方案中， 所述步骤(1)为：。
16、 将不饱和羧酸或不饱和羧酸 酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6585， 再加入 催化剂， 保温反应0.53h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室 温， 得到酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物， 不饱和羧酸 或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为520 1 1 0.52， 催化剂的 用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.34.0， 阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.1 3.0； 0012。
17、 在本发明的一个优选实施方案中， 所述步骤(2)为： 将步骤(1)制得的第一混合物、 不饱和磺酸盐以200 15的质量比混合， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液。 0013 在本发明的一个优选实施方案中， 所述步骤(3)为： 将上述共聚单体混合物溶液与 引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应， 反应温度为1060， 滴加时间 为0.26.0h， 滴加完毕后保温03.0h， 得共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的总量使得 该共聚产物的质量浓度为2070， 引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量 的0.53.0， 所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总。
18、质量的0.2 2.0。 0014 进一步优选的， 所述阻聚剂为对苯二酚、 吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。 0015 进一步优选的， 所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。 0016 进一步优选的， 所述分子量调节剂为巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙醇、 异丙醇、 次磷 酸钠、 磷酸三钠、 甲酸钠、 乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。 0017 本发明的有益效果是： 0018 1、 本发明的制备方法通过不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A酰化酯化同时制备出具有酰胺基团的不饱和小单体、 具有氨基基团的不饱和小单 体、 具有聚醚侧链的不饱和大单体和具有苯环及磷酸基团不。
19、饱和小单体， 再与酰化酯化时 过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 不饱和磺酸盐共聚， 在分子结构中引入酰胺基团、 氨基 基团、 磷酸基团、 羧酸基团、 磺酸基团、 酰胺基团及聚醚侧链和苯环， 使得产品具有较高的初 始减水率。 0019 2、 本发明的制备方法制得的减水剂分子中含有酯基、 苯基和磷酸基团， 应用于混 凝土中， 酯基在混凝土的碱性条件下水解， 逐渐释放出具有减水功能的羧基和具有降低水 说明书 2/6 页 5 CN 107987235 A 5 化热的羟基苯基磷酸基团， 能够有效的降低混凝土水化热， 延长散热时间， 从而在一定程度 上能有效防止混凝土开裂问题， 能提高混凝土的耐久性。 同。
20、时由于聚醚侧链与主链是通过 酯键连接的， 能在混凝土表面形成一层水膜， 减少混凝土表面失水过快， 有效降低混凝土的 收缩， 有利于减少混凝土的开裂。 0020 3、 本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含酰胺基团， 应用于混凝土中， 能 够提高混凝土的早期强度， 且对28天强度不影响。 0021 4、 本发明的制备方法通过引入高效催化剂进行催化， 使得酰化酯化温度较低， 降 低了生产能耗， 节约了生产成本， 而且双键保留率较高， 产品的转化率进一步提高， 可提升 产品的综合性能。 具体实施方式 0022 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。 0023 实施例1 00。
21、24 (1)酰化酯化反应： 将147.00g马来酸酐、 2.20g一乙醇胺、 29.00g(4-羟基苯基)磷 酸、 100.00g分子量为600的聚乙二醇单甲醚、 2.00g对苯二酚和2.00g吩噻嗪混合， 在氮气保 护下， 升温至65， 再加入2.00g高碘酸和5.00g二硝基苯甲酸， 保温反应2.0h， 期间用抽真 空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酰化酯化产物和未反应的 马来酸酐的第一混合物； 0025 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、 4.00g苯乙烯磺酸钠混合， 并 加入70.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 00。
22、26 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 双氧水水溶液(其中双氧水1.60g， 水 20.00g)、 抗坏血酸水溶液(其中0.40g， 水20.00g)及磷酸三钠(其中磷酸三钠2.00g， 水 20.00g)滴入60.00g水中进行反应， 反应温度为30， 滴加时间为4.0h， 滴加完毕后保温 3.0h， 得共聚产物； 0027 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低水化热 抗裂型聚羧酸减水剂PCE-1。 0028 实施例2 0029 (1)酰化酯化反应： 将36.00g丙烯酸、 4300g甲基丙烯酸、 4.00g二乙醇胺、 24.00g (3-。
23、羟甲基苯基)磷酸、 100.00g分子量为800的聚乙二醇单甲醚、 1.00g对苯二酚和2.00g二 苯胺混合， 在氮气保护下， 升温至70， 再加入3.00g二硝基苯甲酸和3.00g乙二胺四乙酸， 保温反应3h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酰 化酯化产物和未反应的丙烯酸、 甲基丙烯酸的第一混合物； 0030 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、 1.00g烯丙基磺酸钠与4.00 乙烯基磺酸钠混合， 并加入70.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0031 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 偶氮二异丁。
24、基脒盐酸盐水溶液(其中 偶氮二异丁基脒盐酸盐2.00g， 水40.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠3.00g， 水 20.00g)滴入60.00g水中进行反应， 反应温度为40， 滴加时间为4.0h， 滴加完毕后保温 2.0h， 得共聚产物； 0032 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低水化热 说明书 3/6 页 6 CN 107987235 A 6 抗裂型聚羧酸减水剂PCE-2。 0033 实施例3 0034 (1)酰化酯化反应： 将58.00g丙烯酸、 23.00g富马酸、 3.00g二乙醇胺、 14.00g(3-羟 基苯基)磷酸、 4.00。
25、g(4-羟基苯甲基)磷酸、 100.00g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚、 3.00g 对苯二酚和1.00g吩噻嗪混合， 在氮气保护下， 升温至75， 再加入2.00g高碘酸和2.00g乙 二胺四乙酸， 保温反应2.0h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室 温， 得到含有酰化酯化产物和未反应的丙烯酸、 富马酸的第一混合物； 0035 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、 2.00g苯乙烯磺酸钠与1.00g 甲基丙烯磺酸钠混合， 并加入70.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0036 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 。
26、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二 氰基戊酸3.00g， 水40.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠1.00g， 水20.00g)滴入60.00g 水中进行反应， 反应温度为45， 滴加时间为3.0h， 滴加完毕后保温1.0h， 得共聚产物； 0037 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低水化热 抗裂型聚羧酸减水剂PCE-3。 0038 实施例4 0039 (1)酰化酯化反应： 将98.00g马来酸酐、 43.00g衣康酸、 4.50g三乙醇胺、 15.00g(3- 羟基苯基)磷酸、 100.00g分子量为1200的聚乙二醇单甲醚、 2.00g对苯二酚。
27、和3.00g吩噻嗪 混合， 在氮气保护下， 升温至80， 再加入1.00g高碘酸和2.00g二硝基苯甲酸， 保温反应 1.0h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酰化酯化 产物和未反应的马来酸酐、 衣康酸的第一混合物； 0040 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、 1.00g烯丙基磺酸钠与1.00g 苯乙烯磺酸钠， 并加入70.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0041 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 双氧水水溶液(其中， 双氧水2.20g， 水 20.00g)、 磷酸三钠水溶液(其中， 磷酸三钠1.。
28、80g， 水20.00g)、 抗坏血酸水溶液(其中， 抗坏 血酸0.80， 水20.00g)滴入60.00g水中进行反应， 反应温度为50， 滴加时间为5.0h， 滴加完 毕后保温5.0h， 得共聚产物； 0042 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低水化热 抗裂型聚羧酸减水剂PCE-4。 0043 实施例5 0044 (1)酰化酯化反应： 将14.00g丙烯酸、 35.00g甲基丙烯酸、 1.20g二乙醇胺、 9.00g (4-羟基苯甲基)磷酸、 100.00g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、 3.00g对苯二酚和3.00g二 苯胺混合， 在氮气保护。
29、下， 升温至85， 再加入2.00g高碘酸和3.00g二硝基苯甲酸， 保温反 应1.5h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结束后降至室温， 得到含有酰化酯 化产物和未反应的丙烯酸、 甲基丙烯酸的第一混合物； 0045 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、 2.00g烯丙基磺酸钠与2.00g 苯乙烯磺酸钠混合， 并加入70.0水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0046 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 偶氮二氰基戊酸水溶液(其中， 偶氮二 氰基戊酸2.00g， 水40.00g)、 次磷酸钠水溶液(其中， 次磷酸钠3.00g， 水20.0。
30、0g)滴入60.00g 水中进行反应， 反应温度为60， 滴加时间为1.5h， 滴加完毕后保温2.0h， 得共聚产物； 说明书 4/6 页 7 CN 107987235 A 7 0047 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低水化热 抗裂型聚羧酸减水剂PCE-5。 0048 实施例6 0049 (1)酰化酯化反应： 将20.00g马来酸酐、 36.00g衣康酸、 1.30g三乙醇胺、 3.00g(4- 羟基苯基)磷酸、 5.00g(4-羟甲基苯甲基)磷酸、 100.00g分子量为2400的聚乙二醇单甲醚、 1.00g吩噻嗪和1.00g二苯胺混合， 在氮气保。
31、护下， 升温至80， 再加入2.00g乙二胺四乙酸 和1.00g二硝基苯甲酸， 保温反应2.0h， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水， 反应结 束后降至室温， 得到含有酰化酯化产物和未反应的马来酸酐、 衣康酸的第一混合物； 0050 (2)单体共混： 将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、 1.00g烯丙基磺酸钠与2.00g 乙烯基磺酸钠混合， 并加入70.00g水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液； 0051 (3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中， 偶氮二异丁基脒盐酸盐4.00g， 水40.00g)、 乙酸钠水溶液(其中， 乙酸钠2.00。
32、g， 水20.00g)滴 入60.00g水中进行反应， 反应温度为20， 滴加时间为6.0h， 滴加完毕后保温1.0h， 得共聚 产物； 0052 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述低水化热 抗裂型聚羧酸减水剂PCE-6。 0053 按照GB/T8076-2008对实施例1到实施例6所制得的低水化热抗裂型聚羧酸减水剂 进行测试， 折固掺量为0.12wt时(相对于水泥用量， 减水率均高于25， 1d抗压强度比均 大于180， 28d抗压强度比均大于140， 28d收缩率比均小于90， 混凝土28d收缩率较小， 有效提升混凝土的体积稳定性， 减少混凝土的开裂。
33、， 产品抗裂效果较好。 0054 采用华润P.O42.5普通硅酸盐水泥， 混凝土配合比为： 水泥300kg/m3、 粉煤灰80kg/ m3、 矿粉80kg/m3、 砂735kg/m3、 石子1040kg/m3、 水165kg/m3， 分别对实施例1到实施例6所制 得的混凝土流动性稳定剂和市售的聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.12进行性能测 试， 不同外加剂的水化热测试结果如表1所示。 0055 表1不同外加剂的水化热测试结果 0056 试验编号外加剂种类TL0(mm)TL2(mm)tmax/hTmax/ 1PCE2001501673 2PCE-12102102861 3PCE-22102。
34、052760 4PCE-32102002959 5PCE-42052002861 6PCE-52102052761 7PCE-62152153058 0057 tmax： 水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的时间； 0058 Tmax： 水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的温度； 0059 从表1可以看出， 本专利合成的实施例对比市售的聚羧酸减水剂(PCE， 混凝土坍落 度保持能力更好， 水化放热速度更慢， 水化热明显更低。 0060 本领域普通技术人员可知， 本发明所用原料和参数在下述范围内变化时， 仍然能 说明书 5/6 页 8 CN 107987235 A 8 够得到与上述实施例相同或相。
35、近的技术效果， 仍然属于本发明的保护范围： 0061 一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的制备方法， 包括如下步骤： 0062 (1)酰化酯化反应： 将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 分子量为4005000的聚 乙二醇单甲醚、 化合物A和阻聚剂混合， 在氮气保护下， 升温至6386(优选6585)， 再 加入催化剂， 保温反应0.53.5h(优选0.53h)， 期间用抽真空或通氮气带水的方法除去 水， 反应结束后降至室温， 得到酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第 一混合物， 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A的摩尔比为520 0.21.2 0.21.。
36、2 0.52(优选520 1 1 0.52)， 催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱 和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.24.3(优选0.34.0)， 阻聚剂 用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、 醇胺、 聚乙二醇单甲醚、 化合物A总质量的0.13.2 (优选0.13.0)； 上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富 马酸、 衣康酸中的至少一种， 上述醇胺为一乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 三异丙醇胺中的至 少一种， 上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、 (3-羟基苯基)磷酸、 (4-羟基苯基)磷酸、 (2-羟 甲基苯基)磷酸、 (3-羟甲基苯基)磷。
37、酸、 (4-羟甲基苯基)磷酸、 (2-羟基苯甲基)磷酸、 (3-羟 基苯甲基)磷酸、 (4-羟基苯甲基)磷酸、 (2-羟甲基苯甲基)磷酸、 (3-羟甲基苯甲基)磷酸、 (4-羟甲基苯甲基)磷酸中的至少一种， 上述催化剂为高碘酸， 二硝基苯甲酸， 乙二胺四乙酸 中的至少一种； 0063 (2)单体共混： 将步骤(1)制得的第一混合物、 不饱和磺酸盐以180220 17的质 量比混合(优选200 15)， 并加入水使得其溶解， 得到共聚单体混合物溶液， 上述不饱和磺 酸盐为烯丙基磺酸钠、 苯乙烯磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、 甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸中的至少一种； 0064 (。
38、3)共聚反应： 将上述共聚单体混合物溶液、 引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液 滴入水中进行反应， 反应温度为1062(优选1060)， 滴加时间为0.26.5h(优选0.2 6.0h)， 滴加完毕后保温03.5h(优选03.0h)， 得共聚产物； 该步骤和步骤(2)所用水的 总量使得该共聚产物的质量浓度为2080(优选2070)， 引发剂的用量为共聚单体混 合物溶液中溶质的总质量的0.53.5(优选0.53.0)， 分子量调节剂的用量为共聚单 体混合物溶液中溶质的总质量的0.23.0(优选0.22.0)； 0065 (4)中和反应： 将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至57， 即得所述一种低水 化热抗裂型聚羧酸减水剂。 0066 所述阻聚剂为对苯二酚、 吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。 所述引发剂为水溶性氧 化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。 所述分子量调节剂为巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙 醇、 异丙醇、 次磷酸钠、 磷酸三钠、 甲酸钠、 乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。 0067 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例而已， 故不能依此限定本发明实施的范围， 即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰， 皆应仍属本发明涵盖的范围内。 说明书 6/6 页 9 CN 107987235 A 9 。