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1、(10)申请公布号 CN 103193676 A (43)申请公布日 2013.07.10 CN 103193676 A *CN103193676A* (21)申请号 201310135517.7 (22)申请日 2013.04.18 C07C 269/06(2006.01) C07C 271/16(2006.01) (71)申请人 安徽工业大学 地址 243002 安徽省马鞍山市花山区湖东中 路 59 号 (72)发明人 岳彩波 吴胜华 储昭莲 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 蒋海军 (54) 发明名称 一锅法合成1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚的方 法 (57) 。
2、摘要 本发明提供一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷 基 -2- 萘酚的方法， 属于有机化学合成技术领域。 合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚的反应中芳香 醛、 - 萘酚与氨基甲酸酯的摩尔比为 1 ： 1 ： 13， 四磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳 香醛的 510%， 反应温度为 6080， 反应时间为 510min， 反应压力为一个大气压， 反应后冷却至 室温， 加入冷水， 抽滤， 滤渣用 60% 乙醇水溶液重 结晶、 干燥后得到纯1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚。 滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂 在减压旋蒸除去水， 并在 120真空干燥处理 2h 后可以循环使用。 本发。
3、明与其它制备方法相比， 具 有催化活性高、 催化剂用量少、 整个过程简单方便 等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103193676 A CN 103193676 A *CN103193676A* 1/1 页 2 1. 一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚的方法， 其特征在于， 所述合成 1- 氨甲酸 酯基烷基 -2- 萘酚的反应中芳香醛、 - 萘酚与氨基甲酸酯的摩尔比为 1 ： 1 ： 13， 四磺酸 根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用。
4、芳香醛的 510%， 反应温度为 6080， 反应时间为 510min， 反应压力为一个大气压， 反应后冷却至室温， 加入冷水， 抽滤， 滤渣用 60% 乙醇水 溶液重结晶、 干燥后得到纯 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚 ； 所述四磺酸根酸性离子液体催化剂的结构式为 ： 。 2. 如权利要求 1 所述的一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚的方法， 其特征在于， 所述的芳香醛为苯甲醛、 2- 硝基苯甲醛、 3- 硝基苯甲醛、 4- 硝基苯甲醛、 2- 氯苯甲醛、 3- 氯 苯甲醛、 2， 4- 二氯苯甲醛、 4- 甲基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛、 4- 溴苯甲醛中的任一种。 3.。
5、 如权利要求 1 所述的一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚的方法， 其特征在于， 所述的氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯。 4. 如权利要求 1 所述的一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚的方法， 其特征在于， 所述合成反应结束后的滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去 水， 并在 120真空干燥处理 2h 后可以循环使用。 权 利 要 求 书 CN 103193676 A 2 1/4 页 3 一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚的方法 技术领域 0001 本发明属于有机化学合成技术领域， 具体涉及一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷 基 -2。
6、- 萘酚的方法。 背景技术 0002 含有 1， 3- 氨基酚体结构的化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物中， 具有 潜在的药理活性。而氨甲酸酯基烷基萘酚作为含有 1， 3- 氨基酚体结构的化合物， 它可以通 过氨甲酸酯基的水解， 转化为能够显著抑制心血管疾病的 1- 氨基甲基 -2- 萘酚。因此， 氨 甲酸酯基烷基萘酚的合成具有重要的意义。 0003 离子液体， 特别是酸性离子液体， 作为一种绿色溶剂兼催化剂， 具有环境友好、 催 化活性高、 易于回收利用等优点， 在合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚中得到了广泛的应 用。如 Niloofar Tavakoli-Hoseini 等以含。
7、有一个磺酸根的酸性离子液体硫酸氢化 3- 甲 基 -1-(4- 磺酸基 ) 丁基咪唑鎓盐和 N-(4- 磺酸基 ) 丁基吡啶鎓盐做催化剂， 无溶剂条件 下将各种芳香醛、 - 萘酚和甲基或丁基氨基甲酸酯高效地催化合成为氨甲酸酯基烷基 萘酚， 整个合成过程具有操作简单、 反应时间短和产率高等优点， 且离子液体催化剂可以 重复使用多次， 催化活性未有明显降低 (Brnsted acidic ionic liquids as efficient catalysts for clean synthesis of carbamatoalkyl naphthols, Bulletin of the Kore。
8、an Chemical Society, 32(2011):787-792)。 为了提高酸性离子液体的酸度进而降低 其在合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚中的使用量， Abdolkarim Zare 等以含有两个磺酸根 的酸性离子液体硫酸氢化 1， 3- 二磺酸基咪唑鎓盐作为高效催化剂， 无溶剂条件下将带有 各种取代基的芳香醛、 - 萘酚和各种氨基甲酸酯催化成为 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚， 其中催化剂的使用量较以往大大减少 (Ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate: a novel and hi。
9、ghly efficient catalyst for the preparation of 1-carbamatoalkyl-2-naphthols and 1-amidoalkyl-2-naphthols, RSC Advanced, 2(2012): 7988-7991)。 发明内容 0004 本发明的目的在于进一步提高酸性离子液体的酸度， 在保证产品纯度和产率均很 高的情况下， 进一步降低1-氨甲酸酯基烷基-2-萘酚合成中离子液体催化剂的使用量和循 环使用中的流失量， 提供一种以含有四个磺酸根的酸性离子液体作为绿色溶剂兼催化剂， 无溶剂条件下高效催化合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 。
10、萘酚的方法。 0005 本发明所使用的四磺酸根酸性离子液体催化剂的结构式为 ： 说 明 书 CN 103193676 A 3 2/4 页 4 本发明所提供的一锅法合成 1- 氨甲酸酯基烷基 -2- 萘酚的方法， 其反应式为 ： 其中反应中芳香醛 (I)、 - 萘酚 (II) 与氨基甲酸酯 (III) 的摩尔比为 1 ： 1 ： (13)， 四 磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的 510%， 反应温度为 6080， 反应时 间为 510min， 反应压力为一个大气压， 反应后冷却至室温， 加入冷水， 抽滤， 滤渣用 60% 乙 醇水溶液重结晶、 干燥后得到纯 1- 氨甲酸酯基烷基 -。
11、2- 萘酚 (IV)。 0006 本发明所用的芳香醛 (I) 为苯甲醛、 2- 硝基苯甲醛、 3- 硝基苯甲醛、 4- 硝基苯甲 醛、 2- 氯苯甲醛、 3- 氯苯甲醛、 2， 4- 二氯苯甲醛、 4- 甲基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛、 4- 溴苯 甲醛中的任一种。 0007 本发明所用的氨基甲酸酯 (III) 为氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯中的一种。 0008 本发明合成反应结束后的滤液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减 压旋蒸除去水， 并在 120真空干燥处理 2h 后可以循环使用。 0009 本发明所使用的四磺酸根酸性离子液体催化剂的制备方法， 见相关文献 (Synthesis 。
12、of a novel multi SO3H functionalized ionic liquid and its catalytic activities for biodiesel synthesis, Green Chemistry, 12(2010), 201-204 ； 一种多 磺酸基功能化离子液体的制备方法， CN 101348487A)。 0010 本发明与其它酸性离子液体或布朗斯特液体酸作催化剂的制备方法相比， 具有以 下特点 ： 1、 含有四磺酸根酸性离子液体的酸密度高， 催化活性好， 产率高 ； 2、 催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少 ； 说 明 书 CN 10319。
13、3676 A 4 3/4 页 5 3、 催化剂经过简单处理后可以循环使用， 催化效率未有明显降低 ； 4、 整个制备过程简单方便。 具体实施方式 0011 实施例 1 将10mmol 3-硝基苯甲醛、 10mmol -萘酚、 15mmol 氨基甲酸甲酯和0.5mmol 四磺酸 根酸性离子液体分别加入到 50mL 带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在 60水浴中剧 烈搅拌反应 5min， 反应后冷却至室温， 加入冷水， 抽滤， 滤渣用 60% 乙醇水溶液重结晶、 干燥 后得到纯 N-(3- 硝基苯基 )（2- 羟基 -1- 萘基 ) 甲基 氨基甲酸甲酯， 产率为 90%。滤液 水相中含有的四磺酸。
14、根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水， 并在 120真空干燥处理 2h 后可以循环使用。 0012 实施例 2 将10mmol 2-氯苯甲醛、 10mmol -萘酚、 15mmol 氨基甲酸甲酯和0.6mmol 四磺酸根 酸性离子液体分别加入到 50mL 带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在 70水浴中剧烈 搅拌反应 8min， 反应后冷却至室温， 加入冷水， 抽滤， 滤渣用 60% 乙醇水溶液重结晶、 干燥后 得到纯 N-(2- 氯苯基 )(2- 羟基 -1- 萘基 ) 甲基 氨基甲酸甲酯， 产率为 92%。滤液水相中 含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水， 并在 120真空干燥。
15、处理 2h 后可 以循环使用。 0013 实施例 3 将10mmol 4-甲氧基苯甲醛、 10mmol -萘酚、 18mmol 氨基甲酸乙酯和0.6mmol 四磺 酸根酸性离子液体分别加入到 50mL 带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在 70水浴中 剧烈搅拌反应 6min， 反应后冷却至室温， 加入冷水， 抽滤， 滤渣用 60% 乙醇水溶液重结晶、 干 燥后得到纯 N-(4- 甲氧苯基 )(2- 羟基 -1- 萘基 ) 甲基 氨基甲酸乙酯， 产率为 94%。滤液 水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水， 并在 120真空干燥处理 2h 后可以循环使用。 0014 实施例 4 。
16、将 10mmol 2， 4- 二氯苯甲醛、 10mmol - 萘酚、 18mmol 氨基甲酸乙酯和 0.8mmol 四磺 酸根酸性离子液体分别加入到 50mL 带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在 60水浴中 剧烈搅拌反应 5min， 反应后冷却至室温， 加入冷水， 抽滤， 滤渣用 60% 乙醇水溶液重结晶、 干 燥后得到纯 N-(2， 4- 二氯苯基 )(2- 羟基 -1- 萘基 ) 甲基 氨基甲酸乙酯， 产率为 88%。滤 液水相中含有的四磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水， 并在 120真空干燥处 理 2h 后可以循环使用。 0015 实施例 5 以实施例 1 为探针反应， 作反应催化剂四磺酸根酸性离子液体的活性重复性试验， 离 子液体重复使用 4 次。反应的产率数据见表 1。 0016 表 1 本发明中四磺酸根酸性离子液体活性重复试验结果 说 明 书 CN 103193676 A 5 4/4 页 6 由表 1 可以看出， 四磺酸根酸性离子液体在循环使用中其催化活性略有降低， 但不是 太明显， 说明其可以被重复使用。 说 明 书 CN 103193676 A 6 。