高耐刮性纳米复合聚氨酯涂料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及化工技术领域，涉及到了一种高耐刮伤性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
汽车、仪器仪表、机械设备、塑料部件等在运输或使用过程中，会因多种原因使面漆漆膜失去光泽或出现划痕，影响其质量。比如，在汽车高速行驶过程中，空气中沙尘的冲击会造成汽车漆膜的失光，在洗车过程中，水及其杂质对漆膜的冲刷也会造成汽车漆膜的失光；树枝等异物的刮察或人为破坏则会造成漆膜的划痕。影响上述汽车漆膜性能的一个重要指标是漆膜的耐刮伤性，高的耐刮伤性意味着漆膜在使用过程中能较长时间保持高的光泽或不易出现划痕。
传统提高上述漆膜耐刮伤性的方法是调整树脂配方，如增加聚合物中硬单体的含量、加入有机硅氧烷功能单体等方法均可提高漆膜的耐刮伤性。上述方法在一定程度上虽可以提高涂膜的耐刮伤性，但同时会降低涂膜的一些其它性能，如抗冲击性、耐老化性、附着力等。
纳米粒子是纳米材料发展中的一个杰出代表，已有相当部分的纳米粉体材料实现了产业化。由于纳米粒子粒径小、比表面积大，与聚合物复合后，界面结合好，作用力大，可使得到的纳米聚合物复合材料兼具有机材料的柔韧和无机材料地强硬等特性，同时材料的透明性不受影响。将上述纳米复合材料用在涂料领域，则表现为在提高漆膜力学性能的同时可保持漆膜较高的透明性。但正是由于纳米粒子粒径小、表面自由能高，粒子间易聚集，纳米粒子的分散与稳定是其在涂料中成功应用需要解决的关键问题。
目前，应用纳米材料来改善漆膜耐刮伤性的文献报道很少。在美国US6020419专利中，采用多级莲蓬喷射分散方法来进行气相法纳米SiO2在丙烯酸树脂溶液中的分散，虽然制得了透明耐刮伤性的涂层，但是工艺复杂，成本偏高，不易推广。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种高耐刮伤性的纳米复合聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种稀释性好的纳米复合聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种制备工艺简单的纳米复合聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的涂料由含羟基丙烯酸树脂、多异氰酸酯固化剂、无机纳米粒子等组成，各组分含量是(wt％)：
含羟基丙烯酸树脂： 49-72；
无机纳米粒子： 1-30；
纳米复合树脂中其余为溶剂。
制备涂料时，加入的固化剂量是：
固化剂与纳米复合
树脂的配比(-OH/-NCO)： 1.0～1.5。
上述涂料更好的含量是(wt％)：
含羟基丙烯酸树脂： 59.5-71；
无机纳米粒子： 3-15；
纳米复合树脂中其余为溶剂。
制备涂料时，加入的固化剂量是：
固化剂与纳米复合
树脂的配比(-OH/-NCO)： 1.1～1.3。
上述涂料中含羟基丙烯酸树脂是由含羟基(甲基)丙烯酸酯类官能团单体与(甲基)丙烯酸酯类单体共聚而成，无机纳米粒子如SiO2、CaCO3、TiO2、ZnO、硅溶胶等，多异氰酸酯固化剂如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族或芳香族多异氰酸酯。
上述涂料的溶剂和其它助剂，如稀释剂、发泡剂、流平剂、消泡剂、催化剂等与通常用于汽车罩光漆的涂料添加剂相同。
本发明的涂料可用原位聚合法或共混法制得。原位聚合法是将无机纳米粒子均匀分散在溶剂与单体的混合液中，然后通过溶液聚合合成纳米复合丙烯酸树脂。
或者通过共混方法制得本发明的涂料，即先合成含羟基丙烯酸树脂，在室温至120℃范围温度下，将无机纳米粒子直接分散在含羟基丙烯酸树脂中。
将上述纳米复合树脂与固化剂多异氰酸酯混合，加入稀释剂和涂料常规用助剂即可作为涂料使用。涂料中的其它助剂可根据需要酌性加入，涂料中的溶剂或稀释剂可视涂料的施工性和固含量而适当增加，颜色可按要求调色。
本发明采用的树脂是高固含量的丙烯酸树脂，其固含量一般＞70％。
上述复合树脂制备时单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，溶剂如二甲苯、溶剂油、醋酸丁酯等。
本发明的复合树脂制备时的单体以下述更好：
以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯作官能单体，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或烯基芳族化合物作共聚单体合成。例如官能单体是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；共聚单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等。
无机纳米粒子选用适当的亲油性表面活性剂或偶联剂进行亲油改性后再聚合或共混，其分散性、与树脂的界面结合均十分良好。改性的表面活性剂如失水三梨醇单油酸酯(Span80)、聚羟基羧酸酰氨等，偶联剂如异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
用于本发明的无机纳米粒子，经反复实验，以1～100nm尺寸为最好。
本发明中对无机纳米粒子改性可如下进行：
将纳米粒子、改性剂、溶剂如二甲苯、苯等按一定比例共混，经过超声波、研磨或高速剪切等预分散半小时以上，再将预分散液升温至60～140℃，同时进行连续搅拌反应20～24小时，将产物离心分离、干燥得到亲油改性的纳米粒子。当采用原位聚合法制纳米复合树脂时，须先将改性纳米粒子采用超声、研磨、砂磨等方法分散在溶剂与单体的混合液中，分散时间半小时至1小时，然后再通过溶液聚合法合成纳米复合丙烯酸树脂；当采用共混法制备纳米复合树脂时，先合成含羟基分丙烯酸树脂，然后在一定温度下，将改性纳米粒子通过研磨、高速剪切等手段直接分散在含羟基丙烯酸树脂中。将上述纳米复合树脂与固化剂按一定比例混合，并加适量的稀释剂、流平剂、消泡剂、催化剂等，在加热或室温下干燥即可得到高耐刮伤性聚氨酯漆膜。
本发明的含羟基丙烯酸树脂可以是一种，也可以是2种以上含羟基丙烯酸树脂或含羟基丙烯酸树脂与其它含羟基树脂的混合树脂与无机纳米粒子复合而成，可根据涂料的用途而选择。
固化剂也可以是一种或2种以上多异氰酸酯的混合物作为混合固化剂，视需要而定。
同上所述，无机纳米粒子也可以是一种或2种以上混合使用，视具体要求而定。
本发明合成含羟基丙烯酸树脂的溶剂是酯类或酮类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基戊基酮等。
本发明制得的纳米复合树脂及其聚氨酯漆膜性能表征如下：
粘度由L-90流变仪在750rpm下测定，其非挥发物重量分数(固含量，NVW)依据ASTM D2369-95测定，漆膜的摆杆硬度按GB/T1730-93测定，光泽按GB1743-79测定，耐磨性按GB1768-79测定，耐刮伤性由Nano Indenter XP(MTS Inc.，USA)测定，漆膜的紫外吸收特性由日本日立UV-3000紫外-可见光谱仪测定，耐老化性由美国Q-Panel公司生产的QUV-Se人工加速老化仪测定。经测定，本发明方法可制得的聚氨酯漆膜硬度＞2H，耐刮伤性＞6GPa。
本发明制得的纳米复合树脂及其聚氨酯漆膜与通常的聚氨酯漆膜相比，具有以下优点：
①本发明得到的纳米复合树脂稀释性好，稀释后可保持较长时间不发生沉降，②由本发明树脂固化后得到的漆膜耐刮伤性有较大提高，同时可保持涂膜原有的高透明性和高光泽性，③纳米粒子填充后的丙烯酸树脂粘度无明显提高，因而不会降低施工时涂料的固含量，有利于环境保护，④由本发明树脂制得的漆膜除了上述性能外，还具有紫外屏蔽性，有利于漆膜本身或漆膜下涂层耐候性的提高，⑤本发明提出的纳米复合树脂制备可采用原有的丙烯酸树脂合成工艺，对设备不用作较大的改动，设备投入小。
本发明合成的纳米复合含羟基丙烯酸树脂，除了用于制备聚氨酯涂料，用于高耐刮伤性汽车面漆外，也可用于飞机、工业设备和仪器、卷材和塑料件等的高耐划伤性。附图说明图1是纳米粒子加入后汽车罩光清漆膜光泽下降量随老化时间的变化情况。具体实施方式实施例1：
将纳米SiO2直接与含羟基丙烯酸树脂共混制得纳米复合树脂；或将纳米SiO2用硅烷偶联剂进行改性，再将纳米SiO2预分散在单体与溶剂的混合液中，进行原位聚合制得纳米复合树脂。实验参数及树脂性质如表1所示。表1例1 2 3 4 5 6 7丙烯酸树脂含量70％ 67.5％ 65％ 70.9 69.4 68 50纳米粒子及用量0 2.5％SiO2 5.0％SiO2 1％改性 SiO2 3％改性 SiO2 5％改性 SiO2 25％改性 SiO2制备方法 共混法(80℃) 原位聚合法固含量70 70 70 71.9 72.4 73 75粘度(mPa.s)2960 3020 3100 4700 3050 2700 3600溶剂稀释性 较好 稳定性好，无沉淀由上表可见，纳米粒子复合对丙烯酸树脂的粘度影响较小，因而配制的高耐刮伤性涂料的VOC也不会提高。将上述相应的实施例与多异氰酸酯按-NCO/-OH＝1.1∶1的比例混合，再在80℃下加热固化30min，得到相应的罩光漆膜，其性能指标见表2所示。由上表可见，纳米粒子的复合可提高漆膜的硬度、耐刮伤性，且不降低漆膜的光泽。表2例 1 2 3 4 5 6 7光泽(60°) 92.9 92.0 91.5 92.2 92.1 91.6 91.6摆杆硬度(约65μm) 0.82 0.84 0.88 0.82 0.85 0.87 0.91微硬度(GPa，负载1mN) 0.10 0.13 0.16 0.11 0.15 0.17 0.25耐刮伤性(GPa，负载1mN) 6.2 7.14 8.26 6.75 7.54 8.32 15.20实施例2：
将不同纳米粒子分散在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯及醋酸丁酯的混合液中，采用半连续聚合工艺制得含纳米粒子的羟基丙烯酸树脂，与六亚甲基异氰酸酯按一定比例复配，涂覆在马口铁上成膜，进行耐刮伤性测试，实验配方及测试结果见表3。表3例1 2 3 4单体含量67％67％67％67％纳米粒子及含量SiO2，3％CaCO3，3％TiO2，3％ZnO，3％固化剂含量(-NCO/-OH)1.11.31.31.5漆膜耐刮伤性(GPa，负载1mN)7.57.67.37.4实施例3：
将纳米粒子采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在二甲苯溶剂中进行改性，离心分离、干燥等改性纳米粉体，分散在单体与溶剂的混合液中，聚合工艺及成膜方法同实施例2。实验配方及测试结果见表4。
表4例1234单体含量67％67％67％67％纳米粒子及含量SiO2，3％CaCO3，3％TiO2，3％ZnO，3％表面改性剂 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷固化剂含量(-NCO/-OH)1.11.11.11.1漆膜耐刮伤性(GPa，负载1mN)7.07.26.86.7