一种纳米改性SIOSUB2/SUB/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410490233.4	申请日：	2014.09.23
公开号：	CN104311757A	公开日：	2015.01.28
当前法律状态：	实审	有效性：	审中
法律详情：	实质审查的生效IPC(主分类):C08F 290/00申请日:20140923\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F290/00; C08F212/08; C08F220/18; C08F220/28; C08F2/44; C08K9/06; C08K3/36; C09D11/107(2014.01)I	主分类号：	C08F290/00
申请人：	广州大学
发明人：	林璟
地址：	510006 广东省广州市番禺区大学城外环西路230号
优先权：
专利代理机构：	广州市深研专利事务所 44229	代理人：	姜若天
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内容摘要

本发明公开了一种纳米改性SiO2/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法。（1）采用有机溶剂为共溶剂，以正硅酸乙酯为前躯体，通过碱催化水解缩聚制备SiO2溶胶；（2）采用乙烯基硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，得到改性纳米SiO2溶胶；（3）取改性纳米SiO2溶胶，与环氧丙烯酸酯和丙烯酸类单体通过原位聚合的方法制备得到SiO2/环氧丙烯酸树脂。本发明的油墨与现有油墨相比，能耐300度3分钟不变色，且具有良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性综合性能，能够满足IMD制品加工工艺要求。该IMD油墨为塑料产品模内装饰热转印技术用特种油墨，能够广泛应用于笔记本外壳、手机外壳、汽车仪表盘、家电部件等塑料产品的涂饰。

权利要求书

1.  一种SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于由如下方法制备而成：
（1）采用有机溶剂为共溶剂，以正硅酸乙酯为前躯体，通过碱催化水解缩聚制备SiO₂溶胶；
（2）采用乙烯基硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行表面改性，得到改性纳米SiO₂溶胶；
（3）取改性纳米SiO₂溶胶，与环氧丙烯酸酯和丙烯酸类单体通过原位聚合的方法制备得到SiO₂/环氧丙烯酸树脂。

2.  如权利要求1所述的SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于由如下方法制备而成：
（1）先将2-8g去离子水、2-6g氨水和50-150g有机溶剂加入到带有冷凝和电动搅拌器装置的三口烧瓶中，混合均匀，然后将正硅酸乙酯和剩余的有机溶剂混合均匀后，在1小时内滴加至三口烧瓶中，在50-70℃下和300rpm转速下反应24h后，得到纳米SiO₂溶胶；
（2）将1-4g乙烯基硅烷偶联剂与40-100g有机溶剂混合均匀，然后在1小时内滴加至装有以上纳米SiO₂溶胶的三口烧瓶中，在50-70℃下和300rpm转速下搅拌反应12h后，得到改性纳米SiO₂溶胶；
（3）在装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中加入0-30g改性纳米SiO₂溶胶，并升温至70-80℃，20-25g苯乙烯、5-15g丙烯酸丁酯、5-10g甲基丙烯酸羟乙酯、5-10g环氧丙烯酸酯, 及0.5-1.5g偶氮二异丁腈引发剂并流缓慢滴入四口烧瓶内，反应温度维持在80-85℃，1.5h内将单体滴加完后再继续反应4.5h，反应结束后得到SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂。

3.  如权利要求1所述的SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的共溶剂是乙腈、甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、乙醚或异丙醚中的一种或任意几种的混合物。

4.  如权利要求1所述的SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三硅烷、乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.  如权利要求1所述的SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的环氧丙烯酸酯为丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的酚醛环氧树脂或丙烯酸改性的酚醛环氧树脂；所述的丙烯酸酯类单体是苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。

6.  一种SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：
SiO₂/环氧丙烯酸树脂             20%-30%，
固化剂                            3-5%,
快干剂                          1%-2%，
附着力促进剂                    0.5%-1%，
颜料                            5%-10%，
润湿分散剂BYK163               0.5%-1%，
流平剂BYK-306                   0.1%-0.2%，
消泡剂BYK-141                   0.1%-0.2%，
余量为溶剂。

7.  如权利要求6所述的SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨，其特征在于，所述固化剂为N3390或邻苯二甲酸酐；所述快干剂为松香酚醛树脂2104；所述附着力促进剂为氯化聚丙烯；所述颜料为钛白或炭黑；所述溶剂为乙酸乙酯或丁酮。

8.  如权利要求6 所述SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按照配比，将颜料、50%的SiO₂/环氧丙烯酸树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，研磨分散后得到色浆，然后加入剩余50%的树脂、快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂混合搅拌均匀后得到IMD油墨。

说明书

一种纳米改性SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法
技术领域
本发明涉及油墨技术领域，具体地说，涉及一种纳米改性SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨制备方法。
背景技术
塑料产品模内装饰热转印技术工艺要求IMD油墨需具有耐高温性(热注塑成型温度300度30s不褪色)，以及良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性。目前市场上的传统油墨在200度高温就会发生温变，很难满足耐300度高温的性能要求，更无法满足以上综合性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米改性SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂，由如下方法制备而成：
(1)采用有机溶剂为共溶剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为前躯体，通过碱催化水解缩聚制备SiO₂溶胶；
(2)采用乙烯基硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行表面改性，得到改性纳米SiO₂溶胶；
(3)取改性纳米SiO₂溶胶，与环氧丙烯酸酯和丙烯酸类单体通过原位聚合的方法制备得到SiO₂/环氧丙烯酸树脂。
具体的制备方法包括如下步骤：
(1)先将2-8g去离子水、2-6g氨水和50-150g有机溶剂加入到带有冷凝和电动搅拌器装置的三口烧瓶中，混合均匀，然后将正硅酸乙酯和剩余的有机溶剂混合均匀后，在1小时内滴加至三口烧瓶中，在50-70℃下和300rpm转速下反应24h后，得到纳米SiO₂溶胶；
(2)将1-4g乙烯基硅烷偶联剂与40-100g有机溶剂混合均匀，然后在1小时内滴加至装有以上纳米SiO₂溶胶的三口烧瓶中，在50-70℃下和300rpm转速下搅拌反应12h后，得到改性纳米SiO₂溶胶；
(3)在装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中加入0-30g改性纳米SiO₂溶胶，并升温至70-80℃，20-25g苯乙烯、5-15g丙烯酸丁酯、5-10g甲基丙烯酸羟乙酯、5-10g环氧丙烯酸酯,及0.5-1.5g偶氮二异丁腈引发剂并流缓慢滴入四口烧瓶内，反应温度维持在80-85℃，1.5h内将单体滴加完后再继续反应4.5h，反应结束后得到SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂。
在上述SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的共溶剂是乙腈、甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇或丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、乙醚或异丙醚中的一种或任意几种的混合物。
在上述SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三硅烷、乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在上述SiO₂/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的环氧丙烯酸酯为丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的酚醛环氧树脂或丙烯酸改性的酚醛环氧树脂；所述的丙烯酸酯类单体是苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。
一种SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨，由如下重量份数的组分组成：

在上述SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨中，所述固化剂为N3390或邻苯二甲酸酐；所述快干剂为松香酚醛树脂2104；所述附着力促进剂为氯化聚丙烯；所述颜料为钛白或炭黑；所述溶剂为乙酸乙酯或丁酮。
上述SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨的制备方法，包括如下步骤：
按照配比，将颜料、50％的SiO₂/环氧丙烯酸树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，研磨分散后得到色浆，然后加入剩余50％的树脂、快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂混合搅拌均匀后得到IMD油墨。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的油墨与现有油墨相比，能耐300度3分钟不变色，且具有良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性综合性能，能够满足IMD制品加工工艺要求。该IMD油墨为塑料产品模内装饰热转印技术用特种油墨，能够广泛应用于笔记本外壳、手机外壳、汽车仪表盘、家电部件等塑料产品的涂饰。
具体实施方式
实施例1：
先将2g去离子水,4g氨水和100g丙酮溶剂加入到带有冷凝和电动搅拌器装置的三口烧瓶中，以300rpm转速将其混合均一，然后将4g正硅酸乙酯和50g丙酮溶剂混合均匀后，以一定的速度在1小时内滴加至三口烧瓶中，在70℃下和300rpm转速下反应24h后，得到纳米SiO₂溶胶。
将2g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂与50g丙酮溶剂混合均匀，然后在1小时内滴加至装有以上纳米SiO₂溶胶的三口烧瓶中，在70℃300rpm转速下搅拌反应12h后，得到改性纳米SiO₂溶胶。
在装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中分别加入0g,6g,18g,30g纳米SiO₂溶胶，并升温至80℃。将22g苯乙烯、9g丙烯酸丁酯、6.9g甲基丙烯酸羟乙酯、8.5g环氧丙烯酸酯及0.93g偶氮二异丁腈引发剂并流缓慢滴入四口烧瓶内，在80℃下反应，1.5h内将单体滴加完后再继续反应4.5h，反应结束后得到四种纳米SiO₂/环氧丙烯酸树脂EPAc/SiO₂(0％)，EPAc/SiO₂(1％)，EPAc/SiO₂(3％)，EPAc/SiO₂(5％)。
实施例2纳米SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨的制备
将实施例1得到的30g纳米SiO₂/环氧丙烯酸树脂(EPAc/SiO₂(0％)，EPAc/SiO₂(1％)，EPAc/SiO₂(3％)，EPAc/SiO₂(5％))为主体连接,分别添加固化剂3.92g,4.13g,4.53g,5.28gN3390和0.54g邻苯二甲酸酐，1g松香酚醛树脂2104，1g氯化聚丙烯，5g炭黑,0.5gBYK163,0.1g BK-306,0.1gBYK-141,添加乙酸乙酯至总量为100g，固含量为30％。按照以上配比，将颜料、树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，利用日本三菱精磨机对其研磨分散1h后得到色浆，然后加入快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂等混合搅拌均匀后得到IMD油墨，以EPAc/SiO₂(0％)，EPAc/SiO₂(1％)，EPAc/SiO₂(3％)，EPAc/SiO₂(5％))为主体连接料制备得到的油墨分别为IMD-1，IMD-2，IMD-3,IMD-4。
实施例3纳米SiO₂/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨性能
油墨膜的耐热性参考国家标准GB/T 1735《漆膜耐热性测定》，漆膜耐热性指漆膜在给定温度下保持其表观状态或力学性能的能力，采用马弗炉加热，达到规定的温度和时间后，以物理性能变化或漆膜表面变化现象表示漆膜的耐热性能。本实验采用耐300℃油墨膜不发生皱皮、鼓泡、开裂或变色等现象的时间表示油墨膜的耐热性能。涂膜的硬度参照国家标准GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测定，分为6H到6B共13级，其中6H最硬，6B最软。涂膜附着力参照国家标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》[进行十字划格胶带撕拉法测试，测试结果表示为0-5级，其中0级最好，5级最差。涂膜的柔韧性参照国家标准GB/T 6742-1993《漆膜柔韧性测定法》，采用合叶型弯曲试验仪进行测定，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径(mm)表示漆膜的柔韧性。测试结果分为2mm-32mm共12等级，其中等级为2mm的漆膜的柔韧性最好，等级为32mm的漆膜的柔韧性最差。涂膜的冲击强度参照国家标准GB/T 1732《漆膜耐冲击性测定法》进行测定。以不引起漆膜破坏的最大高度表示漆膜的耐冲击性，以厘米(cm)或焦耳(J)表示。其值越大其耐冲击性能越好，其中50cm或4.9J视为耐冲击性最强。涂膜的耐水性参照国家标准GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》进行测定，在玻璃水槽中加入蒸馏水后，将表面涂覆有样品的马口铁板放入其中，并使每块板长度的2/3浸泡于水中。在规定测试的时间内，观察是否有变色，起泡，脱落等现象。涂膜耐酸碱性参照国家标准GB/T 9274《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测定，在马口铁板上制备漆膜。在玻璃水槽中加入0.1mol/L的H₂SO₄或0.1mol/L的NaOH溶液，调节水温为25℃，并在整个试验过程中保持该温度。将样板放入其中，并使样板长度的2/3浸泡于溶液中。测定一定时间后，将样板取出，观察漆膜是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象。
通过以上实例得到IMD油墨(IMD-1，IMD-2，IMD-3,IMD-4)的性能测试结果见表1所示。
表1

资源描述

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1、10申请公布号CN104311757A43申请公布日20150128CN104311757A21申请号201410490233422申请日20140923C08F290/00200601C08F212/08200601C08F220/18200601C08F220/28200601C08F2/44200601C08K9/06200601C08K3/36200601C09D11/10720140171申请人广州大学地址510006广东省广州市番禺区大学城外环西路230号72发明人林璟74专利代理机构广州市深研专利事务所44229代理人姜若天54发明名称一种纳米改性SIO2/环氧丙烯酸复合树脂及其。

2、IMD油墨与制备方法57摘要本发明公开了一种纳米改性SIO2/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法。（1）采用有机溶剂为共溶剂，以正硅酸乙酯为前躯体，通过碱催化水解缩聚制备SIO2溶胶；（2）采用乙烯基硅烷偶联剂对纳米SIO2进行表面改性，得到改性纳米SIO2溶胶；（3）取改性纳米SIO2溶胶，与环氧丙烯酸酯和丙烯酸类单体通过原位聚合的方法制备得到SIO2/环氧丙烯酸树脂。本发明的油墨与现有油墨相比，能耐300度3分钟不变色，且具有良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性综合性能，能够满足IMD制品加工工艺要求。该IMD油墨为塑料产品模内装饰热转印技术用特种油墨，能够广泛应用于笔记本。

3、外壳、手机外壳、汽车仪表盘、家电部件等塑料产品的涂饰。51INTCL权利要求书2页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页10申请公布号CN104311757ACN104311757A1/2页21一种SIO2/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于由如下方法制备而成（1）采用有机溶剂为共溶剂，以正硅酸乙酯为前躯体，通过碱催化水解缩聚制备SIO2溶胶；（2）采用乙烯基硅烷偶联剂对纳米SIO2进行表面改性，得到改性纳米SIO2溶胶；（3）取改性纳米SIO2溶胶，与环氧丙烯酸酯和丙烯酸类单体通过原位聚合的方法制备得到SIO2/环氧丙烯酸树脂。2如权利要求1所述的SI。

4、O2/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于由如下方法制备而成（1）先将28G去离子水、26G氨水和50150G有机溶剂加入到带有冷凝和电动搅拌器装置的三口烧瓶中，混合均匀，然后将正硅酸乙酯和剩余的有机溶剂混合均匀后，在1小时内滴加至三口烧瓶中，在5070下和300RPM转速下反应24H后，得到纳米SIO2溶胶；（2）将14G乙烯基硅烷偶联剂与40100G有机溶剂混合均匀，然后在1小时内滴加至装有以上纳米SIO2溶胶的三口烧瓶中，在5070下和300RPM转速下搅拌反应12H后，得到改性纳米SIO2溶胶；（3）在装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中加入030G改性纳米SIO2溶胶，并。

5、升温至7080，2025G苯乙烯、515G丙烯酸丁酯、510G甲基丙烯酸羟乙酯、510G环氧丙烯酸酯,及0515G偶氮二异丁腈引发剂并流缓慢滴入四口烧瓶内，反应温度维持在8085，15H内将单体滴加完后再继续反应45H，反应结束后得到SIO2/环氧丙烯酸复合树脂。3如权利要求1所述的SIO2/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的共溶剂是乙腈、甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、乙醚或异丙醚中的一种或任意几种的混合物。4如权利要求1所述的SIO2/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅。

6、烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。5如权利要求1所述的SIO2/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的环氧丙烯酸酯为丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的酚醛环氧树脂或丙烯酸改性的酚醛环氧树脂；所述的丙烯酸酯类单体是苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。6一种SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨，其特征在于，由如下重量份数的组分组成SIO2/环氧丙烯酸树脂2030，固化剂35,快干剂12，附着力促进剂051，颜料510，润湿分散剂BYK163051。

7、，流平剂BYK3060102，消泡剂BYK1410102，余量为溶剂。权利要求书CN104311757A2/2页37如权利要求6所述的SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨，其特征在于，所述固化剂为N3390或邻苯二甲酸酐；所述快干剂为松香酚醛树脂2104；所述附着力促进剂为氯化聚丙烯；所述颜料为钛白或炭黑；所述溶剂为乙酸乙酯或丁酮。8如权利要求6所述SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤按照配比，将颜料、50的SIO2/环氧丙烯酸树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，研磨分散后得到色浆，然后加入剩余50的树脂、快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂混合搅拌均匀。

8、后得到IMD油墨。权利要求书CN104311757A1/4页4一种纳米改性SIO2/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法技术领域0001本发明涉及油墨技术领域，具体地说，涉及一种纳米改性SIO2/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨制备方法。背景技术0002塑料产品模内装饰热转印技术工艺要求IMD油墨需具有耐高温性热注塑成型温度300度30S不褪色，以及良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性。目前市场上的传统油墨在200度高温就会发生温变，很难满足耐300度高温的性能要求，更无法满足以上综合性能的要求。发明内容0003本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米改性SIO2/环氧丙。

9、烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法。0004为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案0005一种SIO2/环氧丙烯酸复合树脂，由如下方法制备而成00061采用有机溶剂为共溶剂，以正硅酸乙酯TEOS为前躯体，通过碱催化水解缩聚制备SIO2溶胶；00072采用乙烯基硅烷偶联剂对纳米SIO2进行表面改性，得到改性纳米SIO2溶胶；00083取改性纳米SIO2溶胶，与环氧丙烯酸酯和丙烯酸类单体通过原位聚合的方法制备得到SIO2/环氧丙烯酸树脂。0009具体的制备方法包括如下步骤00101先将28G去离子水、26G氨水和50150G有机溶剂加入到带有冷凝和电动搅拌器装置的三口烧瓶中，混合均匀，然后将正。

10、硅酸乙酯和剩余的有机溶剂混合均匀后，在1小时内滴加至三口烧瓶中，在5070下和300RPM转速下反应24H后，得到纳米SIO2溶胶；00112将14G乙烯基硅烷偶联剂与40100G有机溶剂混合均匀，然后在1小时内滴加至装有以上纳米SIO2溶胶的三口烧瓶中，在5070下和300RPM转速下搅拌反应12H后，得到改性纳米SIO2溶胶；00123在装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中加入030G改性纳米SIO2溶胶，并升温至7080，2025G苯乙烯、515G丙烯酸丁酯、510G甲基丙烯酸羟乙酯、510G环氧丙烯酸酯,及0515G偶氮二异丁腈引发剂并流缓慢滴入四口烧瓶内，反应温度维。

11、持在8085，15H内将单体滴加完后再继续反应45H，反应结束后得到SIO2/环氧丙烯酸复合树脂。0013在上述SIO2/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的共溶剂是乙腈、甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇或丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、乙醚或异丙醚中的一种或任意几种的混合物。说明书CN104311757A2/4页50014在上述SIO2/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。0015在上述SIO2/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的环氧丙烯酸酯为丙烯酸改。

12、性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸改性的酚醛环氧树脂或丙烯酸改性的酚醛环氧树脂；所述的丙烯酸酯类单体是苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。0016一种SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨，由如下重量份数的组分组成00170018在上述SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨中，所述固化剂为N3390或邻苯二甲酸酐；所述快干剂为松香酚醛树脂2104；所述附着力促进剂为氯化聚丙烯；所述颜料为钛白或炭黑；所述溶剂为乙酸乙酯或丁酮。0019上述SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨的制备方法，包括如下步骤0020按。

13、照配比，将颜料、50的SIO2/环氧丙烯酸树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，研磨分散后得到色浆，然后加入剩余50的树脂、快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂混合搅拌均匀后得到IMD油墨。0021与现有技术相比，本发明具有如下有益效果0022本发明的油墨与现有油墨相比，能耐300度3分钟不变色，且具有良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性综合性能，能够满足IMD制品加工工艺要求。该IMD油墨为塑料产品模内装饰热转印技术用特种油墨，能够广泛应用于笔记本外壳、手机外壳、汽车仪表盘、家电部件等塑料产品的涂饰。具体实施方式0023实施例1说明书CN104311757A3/4页60024先将2G。

14、去离子水,4G氨水和100G丙酮溶剂加入到带有冷凝和电动搅拌器装置的三口烧瓶中，以300RPM转速将其混合均一，然后将4G正硅酸乙酯和50G丙酮溶剂混合均匀后，以一定的速度在1小时内滴加至三口烧瓶中，在70下和300RPM转速下反应24H后，得到纳米SIO2溶胶。0025将2G乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂与50G丙酮溶剂混合均匀，然后在1小时内滴加至装有以上纳米SIO2溶胶的三口烧瓶中，在70300RPM转速下搅拌反应12H后，得到改性纳米SIO2溶胶。0026在装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中分别加入0G,6G,18G,30G纳米SIO2溶胶，并升温至80。将22G苯乙烯、。

15、9G丙烯酸丁酯、69G甲基丙烯酸羟乙酯、85G环氧丙烯酸酯及093G偶氮二异丁腈引发剂并流缓慢滴入四口烧瓶内，在80下反应，15H内将单体滴加完后再继续反应45H，反应结束后得到四种纳米SIO2/环氧丙烯酸树脂EPAC/SIO20，EPAC/SIO21，EPAC/SIO23，EPAC/SIO25。0027实施例2纳米SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨的制备0028将实施例1得到的30G纳米SIO2/环氧丙烯酸树脂EPAC/SIO20，EPAC/SIO21，EPAC/SIO23，EPAC/SIO25为主体连接,分别添加固化剂392G,413G,453G,528GN3390和054G邻苯二甲酸。

16、酐，1G松香酚醛树脂2104，1G氯化聚丙烯，5G炭黑,05GBYK163,01GBK306,01GBYK141,添加乙酸乙酯至总量为100G，固含量为30。按照以上配比，将颜料、树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，利用日本三菱精磨机对其研磨分散1H后得到色浆，然后加入快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂等混合搅拌均匀后得到IMD油墨，以EPAC/SIO20，EPAC/SIO21，EPAC/SIO23，EPAC/SIO25为主体连接料制备得到的油墨分别为IMD1，IMD2，IMD3,IMD4。0029实施例3纳米SIO2/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨性能0030油墨膜的耐热性参考国家标准GB。

17、/T1735漆膜耐热性测定，漆膜耐热性指漆膜在给定温度下保持其表观状态或力学性能的能力，采用马弗炉加热，达到规定的温度和时间后，以物理性能变化或漆膜表面变化现象表示漆膜的耐热性能。本实验采用耐300油墨膜不发生皱皮、鼓泡、开裂或变色等现象的时间表示油墨膜的耐热性能。涂膜的硬度参照国家标准GB/T67391996涂膜硬度铅笔测定法进行测定，分为6H到6B共13级，其中6H最硬，6B最软。涂膜附着力参照国家标准GB/T92861998色漆和清漆漆膜的划格实验进行十字划格胶带撕拉法测试，测试结果表示为05级，其中0级最好，5级最差。涂膜的柔韧性参照国家标准GB/T67421993漆膜柔韧性测定法，采。

18、用合叶型弯曲试验仪进行测定，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径MM表示漆膜的柔韧性。测试结果分为2MM32MM共12等级，其中等级为2MM的漆膜的柔韧性最好，等级为32MM的漆膜的柔韧性最差。涂膜的冲击强度参照国家标准GB/T1732漆膜耐冲击性测定法进行测定。以不引起漆膜破坏的最大高度表示漆膜的耐冲击性，以厘米CM或焦耳J表示。其值越大其耐冲击性能越好，其中50CM或49J视为耐冲击性最强。涂膜的耐水性参照国家标准GB/T1733漆膜耐水性测定法进行测定，在玻璃水槽中加入蒸馏水后，将表面涂覆有样品的马口铁板放入其中，并使每块板长度的2/3浸泡于水中。在规定测试的时间内，观察是否有变色，起泡，脱落等现象。涂膜耐酸碱性参照国家标准GB/T9274色漆和清漆耐液体介质的测定进行测定，在马口铁板上制备漆膜。在玻璃水槽中加入01MOL/L说明书CN104311757A4/4页7的H2SO4或01MOL/L的NAOH溶液，调节水温为25，并在整个试验过程中保持该温度。将样板放入其中，并使样板长度的2/3浸泡于溶液中。测定一定时间后，将样板取出，观察漆膜是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象。0031通过以上实例得到IMD油墨IMD1，IMD2，IMD3,IMD4的性能测试结果见表1所示。0032表10033说明书CN104311757A。

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