钢连铸用的铸型保护粉料以及钢的连铸方法 本发明涉及一种用于钢的连铸的铸型保护粉料，以及一种用可以大大抑制连铸设备腐蚀、减少废水中的氟含量的所述铸型保护粉料进行连铸的方法，该方法可以用较低的消耗实现稳定的铸钢过程。
在结晶器内部的钢水表面添加的铸型保护粉料通过来自所述钢水的热量熔化，形成一种熔融地渣层，进一步流入所述结晶器和凝固的壳层之间的空隙中被消耗掉。此时所述铸型保护粉料所起的一些主要作用是：(1)在所述结晶器和所述凝固壳层之间的润滑；(2)进到所述钢水表面的夹杂的溶解和吸收；(3)防止重新氧化，以及所述钢水的隔热；(4)控制从所述固化壳层的散热速度。
考虑到第(1)和(2)点，重要的是控制所述铸型保护粉料的软化点、粘度等，并确定所述化学组成。考虑到第(3)点，重要的因素是熔化速率和粉料特性，如松装比重和铺展性，这主要由含碳物质控制。考虑到第(4)点，必须控制结晶温度等并且确定化学组成是至关重要的。
一种典型的铸型保护粉料含有碱性材料、硅酸盐水泥、合成硅酸钙、硅灰石、高炉炉渣、黄磷炉渣、硅酸二钙(2CaO·SiO2)等，如果必要，还含有含硅物质，用于控制碱性和粉料特性(如松装密度)。而且，它一般含有助熔剂物质，如氟化物，包括萤石、冰晶石、氟化镁等，作为控制熔融特性(如软化点和粘度)的缓和剂，和含碳物质，如碳酸盐包括碳酸钠、碳酸锂、碳酸锶、碳酸钡等作为控制造渣的熔化速度的缓和剂。至于化学组成，一种铸型保护粉料含有SiO2和CaO作为主要成分，并含有Al2O3、MgO、BaO、SrO、Li2O、Na2O、F、MnO、B2O3等。
在所述铸型保护粉料的作用中，熔渣薄膜中的枪晶石晶体(3CaO·2SiO2．CaF2)的作用是关于第(4)点起明显作用的，控制从凝固壳层的散热。因此，枪晶石的组成元素氟是控制散热的必要成分。尤其是在趋于引起铸板坯断裂的铸钢情况下，例如亚包晶钢，在所述铸型保护粉料中，氟所起的作用是重要的。为了在结晶器中获得慢速冷却和均匀散热，所述铸型保护粉料必须具有高的结晶温度。因此，典型的铸型保护粉料的组成包括高的氟含量。氟还起到重要的粘度控制和结晶温度控制作用。
由于几乎所有目前使用的铸型保护粉料特意含有加入其中的作为助熔剂的氟化物，如CaF2、NaF和NaAiF6，所以氟包含于其中，它们有下列问题。当铸型保护粉料与钢水接触时，所述铸型保护粉料融化，然后流入在铸板坯与结晶器之间的空隙中作为待消耗的润滑剂；但是，由于它含有氟，所以当它与所述结晶器底部的二次冷却水接触时存在问题，通过氟与水之间的反应产生氢氟酸(HF)，降低了冷却水的PH值。因此在连铸设备周围与所述冷却水接触的部分产生腐蚀，尤其是用金属制成的结构件，如结晶器、辊子、管道、水口等。此外，必须中和废弃的冷却水。另外，氟涉及环境问题，必须调整其在废水中的浓度。而且，还存在含有许多氟的铸型保护粉料增大在浸入式水口的粉料内衬的溶失速度的问题。
为了解决由氟引起的上述问题，例如在日本专利特许公开No．50-86423中提出了一种用于钢的连铸的添加剂，特征在于由10-50％的CaO、20-50％的SiO2、1-20％的Al2O3、0．1-10％的Fe2O3、1-20％的Na2O、1-15％的C、0．1-10％的K2O、0．1-5％的MgO、0．1-20％的B2O3(如果必要)，和其它杂质组成，并且具有粉料的形式。
在日本专利公开No．51-132113中，提出一种用于钢的连铸的添加剂，特征在于由10-50％的CaO、20-50％的SiO2、1-20％的Al2O3、0．1-10％的Fe2O3、1-20％的Na2O、1-15％的C、0．1-10％的K2O、0．1-5％的MgO、0．1-10％的F(如果必要)、0．1-20％B2O3(如果必要)，0．5-10％的无机和有机粘合剂以及少量其它杂质组成，并且具有直径为0．1-5mm的颗粒形式。
在日本专利公开No．56-29733中，提出一种用于铸板坯连铸的精炼剂，不含有任何氟化物，其组成包括20-45％的CaO、20-45％的SiO2、0．5-5％B2O3、3-15％Na2O+K2O+Li2O，其中，控制CaO／SiO2在0．8-1．2范围内。
在日本专利特许公开No．51-67227中，提出了一种用于钢的铸造的助熔剂，由碱性材料、助熔剂、和造渣缓和剂组成，其熔融态的化学组成包括下列成分：30-60wt％的SiO2、2-40wt％的CaO、1-28wt％的Al2O3、1-15wt％的碱金属氧化物、7-18wt％B2O3、5-15wt％的MnO、1-5wt％的FeO、0-17wt％的C。
在日本专利特许公开No．51-93728中，提出了一种用于钢的连铸的助熔剂，由50-80重量份的SiO2-CaO-Al2O3三元系碱性材料、1-15重量份的碱金属化合物，1-15重量份的碳酸锰、一氧化锰、铁锰齐、氧化铁和钛铁矿中的至少一种，少于5重量份的含碳物质作为造渣缓和剂组成，并且不含氟化物。
在日本专利特许公开No．58-125349中，提出了一种连铸结晶器添加剂，特征在于由30-40％的CaO、30-45％的SiO2、3-20％的Na2O、K2O、Li2O中的至少一种、总量为3-6％的碳，2-5％的Al2O3(如果必要)，其中，控制CaO和SiO2的复合比符合在CaO／SiO2=0．68-1．2范围内。
在日本专利特许公开No．3-151146中，提出了一种在用于深拉的Al脱氧的超低碳钢的连铸中用的铸型保护粉料的组成，其总碳量为0．5-5．0％的碳、20．0-40．0％的SiO2、20．0-40．0％的CaO、O或不超过8．0％Al2O3、O或不超过10．0％的Na2O、O或不超过6．0％的MgO、O或不超过10．0的F、5．0-30．0％的B2O3、O或不超过12．0％的TiO2。该实例提出所述F含量为0。然而，根据该公开，实施例中所用的所有铸型保护粉料含有9．0％的F。同时，描述了在1，300℃时所述铸型保护粉料的粘度为1．0-1．3泊。
在日本专利特许公开No．5-208250中，提出了一种钢的连铸用结晶器添加剂，特征在于其化学组成为30-45wt％的CaO、20-35wt％的SiO2、其中，CaO／SiO2重量比在1．25-2．0范围内，不超过8wt％的Al2O3、2-15wt％的B2O3、3-25wt％的Na2O、K2O、Li2O中的至少一种、1-10wt％的MgO、0．5-8wt％的含碳物质。在所述公开中，还提出了作为不可避免的杂质，氟的总量不超过1wt％。根据该公开中提出的实施例，所述结晶器添加剂在1，300℃的粘度为0．7-1．1泊，这是非常低的。
然而，目前上述基本不含氟的铸型保护粉料还没有实用。这是由于使用基本不含氟的铸型保护粉料所遇到的问题；即对结晶器的散热有明显作用的枪晶石在熔渣薄膜中不结晶，因此造成从凝固壳层的散热不稳定。因此，提出预测有铸板坯断裂或拉漏的危险，阻碍了稳定的铸造操作。因此，基本不含氟的铸型保护粉料需要大量的助熔剂成分，如Na2O、K2O、MnO和B2O3，作为氟的替换组分，用于控制粘度。但是，在这种情况下，钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)和硅酸三钙(3CaO·SiO2)在高温下结晶。这样的结晶增大了在高熔点晶体层和低熔点玻璃层之间的凝固温度差。因此，致使所述熔渣薄膜不均匀，并且使所述凝固壳层的散热不稳定。此外，当这些晶体析出时，在所述结晶器和所述凝固壳层之间的润滑性降低。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，为了抑制连铸设备的腐蚀并降低废水中氟的浓度，氟的含量小，并且能使稳定铸造成为可能，以及一种用所述铸型保护粉料进行钢的连铸的方法。
作为各种研究的结果，本发明已经发现一种铸型保护粉料，其化学组成包括25-70wt％的SiO2、10-50wt％的CaO、不超过20wt％的MgO、0-2wt％的F作为不可避免的杂质，其粘度在1，300℃的熔融态不小于4泊，所述铸型保护粉料对于上述目的是有效的。
因此，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于其化学组成包括：25-70wt％的SiO2、10-50wt％的CaO、不超过20wt％的MgO、0-2wt％的F作为不可避免的杂质，其粘度在1，300℃的熔融态不小于4泊。
此外，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于其粘度在1，300℃的熔融态为4-200泊。
同时，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于选自由Na2O、Li2O和K2O组成的组中的至少一种成分的总含量不大于20wt％。
此外，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于CaO／SiO2的重量比在0．2-1．5范围内。
此外，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于碳的含量在0．5-30wt％范围内。
另外，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于其软化点在1，070-1，250℃范围内。
同时，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于在1，300℃的熔融态的铸型保护粉料的断裂强度不小于3．0g／cm2。
另外，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于Al2O3含量不大于20wt％。
同时，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于选自由MnO、B2O3、BaO、SrO、TiO2和Fe2O3组成的组中的至少一种成分的总含量在0．3-20wt％范围内。
另外，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于没有结晶温度或者结晶温度小于1，250℃。
而且，根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于所述铸型保护粉料没有结晶温度，并且凝固温度小于1，300℃。
另外，根据本发明的钢的连铸方法，特征在于使用上述的铸型保护粉料用于钢的连铸，其中，所述粉料的消耗量在0．02-0．30kg／m2范围内。
当铸型保护粉料中氟含量小时，在散热过程控制中起重要作用的枪晶石不能结晶。这使得难以控制所述凝固壳层的散热。为了解决这个问题，确定熔融态的铸型保护粉料的粘度高使得所述铸型保护粉料均匀流动，并且以小的速率流入在结晶器和凝固壳层之间的空隙中。此外，弱化所述铸型保护粉料的结晶趋势，使得形成均匀的熔渣薄膜，实现所述固化壳层的均匀散热。均匀的散热产生均匀的凝固壳层厚度，从而避免铸板坯断裂，甚至在所述钢是容易发生铸板坯断裂的类型时，也可能防止铸板坯断裂。
铸型保护粉料的粘度增大降低了它的消耗。一般来说，铸型保护粉料的消耗量的过分减少引起在结晶器和固化壳层之间的粘结，造成发生拉漏的危险增大。因此，为了使得在铸型保护粉料的消耗量减少时，在结晶器与固化壳层之间的粘结更难以发生，下列方法是有效的。该方法包括弱化结晶趋势，并且增大铸型保护粉料在1，300℃熔融态时的粘度。其中含有晶体的铸型保护粉料在张应力作用下容易在晶体处撕破，而无定型相的铸型保护粉料由于其延展性更能抵抗张应力。此外，通过增大熔融铸型保护粉料的断裂强度也可以抑制熔融铸型保护粉料中的液体层的断裂。
根据本发明的铸型保护粉料含有作为基本成分的25-70wt％的SiO2。小于25wt％的SiO2含量使得CaO／SiO2的重量比太高，因此不是优选的。同样，超过70wt％的SiO2含量使得CaO／SiO2的重量比太低，因此也不是优选的。
本发明的铸型保护粉料还含有作为基本成分的10-50wt％的CaO。CaO含量少于10％得CaO／SiO2重量比太低，因此不优选。此外，CaO含量超过50wt％使得CaO／SiO2重量比太高，因此也不优选。
CaO／SiO2的重量比优选在0．2-1．5范围内，更优选为0．2-0．8。CaO／SiO2的重量比小于0．2或高于1．5使得所述铸型保护粉料的熔点非常高，因此，不是优选的。
在原料中，含有作为一种杂质的MgO；因此，在所述铸型保护粉料中天然存在约0．3wt％的MgO作为不可避免的杂质。但是，可以故意向上述成分中加入MgO，在本发明的铸型保护粉料中可以含有不超过20wt％的MgO。加入MgO主要是为了控制软化点、熔点和粘度。超过20wt％的MgO含量使得熔点太高，因此不是优选的。
在本发明的铸型保护粉料中，氟是不可避免的杂质，其含量优选不超过2wt％，更优选不超过1％。最优选地，基本不含氟。超过2wt％的氟含量不是优选的，因为它使得较多的氟溶解在二次冷却水中，因此剧烈地加速连铸设备的腐蚀。
本发明的铸型保护粉料可以含有不超过20wt％的选自由Na2O、Li2O和K2O组成的组中的至少一种成分。这些成分的含量超过20wt％不是优选的，因为熔化特性降低。
本发明的铸型保护粉料还可以含有0．5-30wt％范围内的碳。碳控制铸型保护粉料的熔化速率，同时也需要碳通过其氧化放热反应获得并改善弯液面温度。小于0．5wt％的碳含量不是优选的，因为不能期望获得足够的效果，而超过30wt％的碳含量也不是优选的，因为虽然热保持性能增加，但是熔化速率变得太低。
本发明的铸型保护粉料也可以含有不超过20wt％的Al2O3。超过20wt％的Al2O3含量不是优选的，因为它使得熔点太高并且润滑性和散热性能降低。
本发明的铸型保护粉料也可以含有选自由MnO、B2O3、BaO、SrO、TiO2、Fe2O3等组成的组中的至少一种成分作为额外的助熔剂，其含量在0．3-20wt％范围内。小于0．3wt％的含量不是优选的，因为不能期望获得足够的效果，而超过20wt％的含量也不是优选的，因为熔化性能降低。
本发明的铸型保护粉料在1，300℃熔融态的粘度不小于4泊，理想的是4-200泊，优选为5-200泊，更优选为5-180泊，最优选为5-170泊。小于4泊的粘度不是优选的，因为钙铝黄长石、硅酸二钙和硅酸三钙的晶体可能在铸型保护粉料中的过度形成，并且结晶器铜板的温度波动可能增大。当所述粘度超过200泊时，可能阻碍粘性流动，使得铸型保护粉料熔渣难以流入结晶器与凝固壳层之间的空隙中，因此，铸型保护粉料的消耗量可能显著减少，使其容易发生拉漏。
铸型保护粉料的软化点优选为1，070-1，250℃，更优选为1080-1230℃。低于1，070℃的软化点必然使所述粘度太低，因此不是优选的。另一方面，高于1，250℃的软化点也不是优选的，因为在那种情况下容易发生不完全熔化。
所述铸型保护粉料可能没有结晶温度，或者具有低于1，250℃的结晶温度，优选低于1220℃。当所述铸型保护粉料不结晶时，所述凝固温度低于1，300℃，优选低于1260℃。高于1，250℃的结晶温度增大了在所述熔融粉料中的高熔点晶体层和低熔点玻璃层之间的凝固温度差，因此不是优选的。在这种情况下，形成不均匀的熔渣薄膜，并使得固化壳层的散热不稳定。此外，在所述熔渣薄膜中的晶体层厚度增大，所述薄膜在张应力作用下容易断裂，因此，在结晶器和凝固壳层之间发生粘结的危险增大。当所述结晶温度低于1，250℃时，在所述熔渣薄膜中的高熔点晶体层和低熔点玻璃层之间的凝固温度差小，容易获得均匀的熔渣薄膜；因此，稳定了散热过程。同时，在所述熔渣薄膜中的晶体层的厚度不能太大，以使得所述薄膜的断裂难以发生。优选地，所述铸型保护粉料不结晶，因为在那种情况下，所述熔渣薄膜形成一种均匀的非晶层，并且均匀地进行散热，而且由于玻璃相具有抵抗张应力的延展性，所述薄膜不易撕破。当铸型保护粉料不结晶时，不低于1，300℃的凝固温度不是优选的，因为不完全熔化可能发生，也存在熔渣结块过量产生的问题，阻碍了熔渣流入在结晶器和凝固壳层之间的空隙中。所述凝固温度更优选在1000℃或更高到小于1，300℃的范围内。
当一个直径5mm的白金圆筒从称量天平上悬在1，300℃的熔融铸型保护粉料中时，以恒定的速度拉起，所述熔融铸型保护粉料的断裂强度定义为圆筒从液面上拉起并且所述铸型保护粉料的液滴破裂时的最大负荷。所述熔融铸型保护粉料在1，300℃的断裂强度优选不低于3．0g／cm2，更优选不低于3．7g／cm2。低于3．0g／cm2的断裂强度不是优选的，因为所述熔渣薄膜中的熔液层容易发生断裂。
下文将解释使用本发明的铸型保护粉料进行钢的连铸的方法。
优选地，用于铸板坯、钢锭、异型坯、和方坯的铸型保护粉料的消耗量为0．02-0．03kg／m2，更优选为0．05-0．30Kg／m2，最优选为0．07-0．25kg／m2。当所述铸型保护粉料的消耗量超过0．30kg／m2时，所述铸型保护粉料熔渣不能均匀流入在结晶器和铸板坯之间的空隙中，使得散热不稳定。同时，铸板坯的质量降低，例如，可能强烈扰乱摆动痕迹。所述铸型保护粉料的消耗量小于0．02kg／m2不是优选的，因为明显出现空气间隙，凝固壳层厚度减小，因此拉漏的危险增大。
本发明能够提供一种用于钢的连铸的铸型保护粉料，可以进行钢的稳定连铸，并基本不含氟，并且提供一种用所述铸型保护粉料进行钢的连铸的方法。
参考实施例，将解释根据本发明的用于钢的连铸的铸型保护粉料和所述钢的连铸方法。
实施例
在下列表格中，表1-表4，表示了本发明的铸型保护粉料和对比产品的化学组成和特性。
此外，表1-表4还表示了使用本发明的铸型保护粉料和对比产品的实施例。
在表1-表4表示的应用部分，SL、BL、BB和BT分别表示铸板坯、钢锭、异型坯和方坯的连铸。
在初晶部分，(1)、(2)、(3)、(4)分别表示硅酸二钙(2CaO·SiO2)、枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)、硅灰石(CaO·SiO2)和钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)。
此外，表中所表示的初晶的强度、铜板稳定性指数、粘结发生指数、铸板坯断裂指数、和连铸设备腐蚀指数用0-10的尺度进行评价，其中，较大的数表示较坏的程度。
表1
表2
表3
表4
权利要求书
按照条约第19条的修改
1．一种用于钢的连铸的铸型保护粉料，特征在于其化学组成包括25-70wt％的SiO2、10-50wt％的CaO、不超过20wt％的MgO、0．5-30wt％的碳、0-2wt％的F作为不可避免的杂质，其粘度在1，300℃的熔融态不小于4泊。
2．一种根据权利要求1的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，所述铸型保护粉料在1，300℃的熔融态的粘度在4-200泊范围内。
3．一种根据权利要求1或2的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，选自由Na2O、Li2O和K2O组成的组中的至少一种成分的总含量不大于20wt％。
4．一种根据权利要求1-3的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，CaO／SiO2的重量比在0．2-1．5范围内。
5．一种根据权利要求1-4的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，所述软化点在1，070-1，250℃范围内。
6．一种根据权利要求1-5的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，所述铸型保护粉料在1，300℃的熔融态的断裂强度不小于3．0g／cm2。
7．一种根据权利要求1-6的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，Al2O3含量不大于20wt％。
8．一种根据权利要求1-7的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，选自由MnO、B2O3、SrO、BaO和Fe2O3组成的组中的至少一种成分的总含量在0．3-20wt％范围内。
9．一种根据权利要求1-8的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，所述铸型保护粉料没有结晶温度或者结晶温度小于1，250℃。
10．一种根据权利要求1-9的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，所述铸型保护粉料没有结晶温度，并且凝固温度小于1，300℃。
11．一种钢的连铸方法，特征在于使用根据权利要求1-10的任一项的用于钢的连铸的铸型保护粉料，其中，所述粉料消耗量在0．02-0．30kg／cm2。