氧化叔胺水溶液的处理或纯化方法 本发明涉及一种按权利要求1总概念的方法。
近几十年来由于制造纤维素纤维的已知粘胶法的环境问题，人们付出了很大的努力寻找另一种与环境相洽的方法。近处来提出一种特别令人感兴趣的方案，即纤维素在不形成衍生物的条件下溶解在一种有机溶剂中，并从这种溶液挤压出型体。从这种溶液中喷纺出的纤维从BISFA(The International Bureau for the Standardization ofman made fibers(人造纤维标准化国际局))得到Lyocell的属名，而且有机溶剂系指一种有机试剂和水的混合物。下面这种纤维亦以术语“溶剂喷纺纤维”称之。
曾经发现，一种氧化叔胺和水的混合物特别适宜作制造Lyocell-纤维或其它型体的有机溶剂，而且主要采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作氧化胺。另外一些适宜的氧化胺在EP-A0553070已有报导。例如US-PS4,246,221或PCT-WO93/19230公开了由在NMMC和水混合物中的纤维素溶液制造纤维素型体的方法。在该方法中纤维素溶液从一喷丝嘴挤压出来，在空气隙中拉伸并在含水凝固浴中从溶液中沉淀出来。这种方法在下面将称为“氧分胺方法”或“Lyocell方法”，而且将能溶解纤维素的所有氧化叔胺均缩写为“NMMO”。按照氧化胺方法制造的纤维具有在调整状态以及湿状态下强度高、湿模数高和绕缠强度高等特点。
纤维素在含水抽丝浴中从溶液中沉淀出来。在这种情况下抽丝浴蓄有NMMO。在从抽丝浴以及氧化胺流程的其它地方产生的工艺水(例如洗涤水)中的NMMO的含量可达30％(重量)。几乎完全回收和重复利用NMMO对氧化胺方法地经济性具有决定性的作用。
但与NMMO同时，在抽丝浴中浓集有无色的到强着色的氧化胺过程的分解产物，一方面制造出的型体的质量可能受到影响，另一方面可能危及安全，因为NMMO在一定条件下具有强放热分解反应的倾向。这些物质应在浓集之前从氧化胺的水溶液中去除。
这样得到的氧化胺溶液大都含有无机阳离子和阴离子，诸如钠、钙和镁的阳离子以及氯离子、硫酸根离子等等，这些离子部分从纤维素型体制造过程中所用的浆料带入，另一方面由过程采用的或产生的其它物质带来。这些离子在溶液蒸发和浓缩时富集，重新进入过程采用的氧化胺浓水溶液中，其后果导至在蒸发设备中出现沉淀和集垢。
在溶液中还浓集金属离子和金属颗粒，它们同样来自所采用的浆料以及由过程所用的金属设备部件的磨损产生的。曾经发现，这些金属颗粒在含水氧化胺的纤维素溶液中多次引起氧化胺及纤维素的强烈分解反应。
从胺氧化物方法采用的用于稳定纤维素溶液的化合物的分解产生的有色物质，由所用浆料夹带的物质，以及特别由所采用的氧化胺的分解反应产生的有色物质同样影响氧化胺工艺过程的进行，特别影响按此方法制造的纤维素型体的质量。
在溶液中还存在有机阴离子，例如由氧化叔胺和纤维的分解反应产生的阴离子。
另外，曾经确定，在氧化胺过程的工艺水中还可能形成生物干扰物质，诸如细菌、酵母和霉菌，这些物质可能形成壁垢，从而引起管道堵塞。
杂质类可能涉及本纤维素如戊聚糖，它们经抽丝浴进入NMMO-循环。同时色素或其它来自洗涤水和抽丝浴的杂质亦可存在于要纯化的溶液中。
所列举的干扰物质部分以溶解态存在，部分亦以固体杂质以及胶体状态，作为所谓溶液中的致浊物质。
为了保证氧化胺方法的经济性及安全性，特别需要尽可能完全地从要纯化溶液中除去固体物质和致浊物质。下面将对胶体致浊物质以及其它固体杂质采用术语“致浊物质”表示。
在这方面，PCT-WO93/11287建议，在溶液通过离子交换剂之前将溶液中的悬浮固体物质去除。这可藉助过滤进行，而且根据PCT-WO93/11287只需要藉助粗滤。
PCT-WO97/07268表明，除去固体致浊物质的粗滤是不够的。因此PCT-WO97/07268建议对致浊物质进行结聚，特别是藉助一种絮凝剂，然后藉助过滤去除致浊物质。在这种条件下得到的水溶液再与离子交换剂进行接触。
NMMO-水溶液的纯化和制备方法的经济效率特别与为除去致浊物质的过滤设备可达到的耐用性有关。但是，串接的离子交换器的耐用性亦是重要的。如以前所述还需要提高设备的耐用性，或者在最好的情况下完全放弃用过渡设备以去除固体杂技和致浊物质。
这个目的通过本发明的方法解决，该方法的特征在于，溶液中的致浊物质和杂质至少部分藉助浮选法去除。
曾经意外发现，用一种浮选方法能很好地将上面提到的各种不同来源的致浊物质从氧化胺水溶液中分离出来。
众所周知，浮选的原理是基于颗粒和集聚体粘附到液体中的气泡上，而且粘附在气泡上的颗粒上升到表面，在表面形成泡沫层。这层泡沫层可从溶液表面取走。在采用浮选法从氧化胺流程的要纯化的NMMO溶液中除去致浊物质的情况下，曾经表明，它对致浊物质从溶液中去除很有效，从而使串接在后的设备，例如过滤设备以及离子交换器的耐用性能明显提高。
本发明的一个优选实施方案在于，致浊物质和杂质藉助减压浮选作用分离。但亦可能采用专业技术人员熟知的其它浮选方法，例如搅拌器槽(有或无压缩空气引入)浮选，压缩空气槽浮选(其间空气通过多孔壁引入)，电浮选或微浮选。
本发明方法的另一优选实施方案的特征在于，致浊物质和杂质在浮选之前进行结聚，这可通过在浮选前向水溶液添加一种絮凝剂达到。
例如，PCT-WO97/07268所报导的物质或者膨润土或其物质混合物皆适宜作絮凝剂。这些絮凝剂在浮选过程中亦可起促集剂，即浮选助剂的作用。通常不需补加浮选助剂如起沫剂和调节剂。
为了完全分离致浊物质和固体杂质，水溶液可在浮选之后进行过滤，对此适宜的方法和设备已在PCT-WO97/07268中报导。
浮选物(含结聚的致浊物质的溶液的被取走的泡沫状部分)可能含有相当量的水性氧化胺，它们在本发明方法的一个优选实施方案中与浮选泡沫分离，并重新送入水溶液。
为了进一步纯化分离掉致浊物质的杂质后的水溶液，溶液宜通过吸附和/或离子交换等措施继续纯化。有关方法在EP0488988以及PCT-WO95/23827中已有报导。
本发明的方法特别适于处理氧化胺流程的工艺水。如上所述，这里很重要的是，用过的NMMO-溶液要先去除其中溶解的和不溶解的杂质，以重新应用于氧化胺过程。采用浮选法分离致浊物质可能是当前更佳的方式。
因此，用本发明的方法纯化的溶液最好重新送入纤维素型体的制造过程。
实施例：
所用浮选方法的一般叙述：
在一适宜的容器中将带细气泡(30μm-50μm)的空气以均匀分配地送入要纯化的NMMO-溶液中。部分藉助预先添加的絮凝剂而结聚的致浊物质在空气气泡上粘附，并上升到液体表面，在表面上形成泡沫层，泡沫层带着结聚的致浊物质可作为浮选物取出。浮选物中所含的NMMO可经例如离心或加压从浮选物中回收。
减压浮选的一般条件：
NMMO-浓度： 15-25％
絮凝剂的添加： 强阳离子型(例如，Praestol BC853，生产
厂家：Stockhausen公司；A7112，生产厂
家：Stockhausen公司；Alzofix P9，生产
厂家：Trostbeg公司)
结聚时间： 15-30分钟
空气量： 20-30l/m3液体
压力： 4-5bar
曾经表明，本发明的方法可不采用辅助浮选助剂。
实施例1：
一种由氧化胺流程产生的带杂质的NMMO-水溶液按照上面给出的条件进行浮选。分别在浮选过程之前和之后按照PCT-WO97/07268报导的测量方法测定溶液中致浊物质的含量(FTU-Formazin浊度单位)，固定物含量(经0.45μm-膜过滤后的干残渣)和滤值(经0.45μm-膜过滤3分钟的滤液，g)。
所得结果列于下表：
浊度(FTU) 固体含量 (mg/l)滤值(3分钟的滤液，g)浮选前溶液 22 676 35.4浮选后溶液 3.1 6.4 246
可明显看出，本发明建议的浮选方法能将所含的大部分致浊物质从溶液中去除。
如果在按照氧化胺方法制造纤维素型体的连续操作的中间试验工厂中采用浮选工序预纯化用过的NMMO-溶液，则可能将串接其后的过滤设备的耐用性提高5倍左右，从而特别可能采用较小的、因而是费用适当的过滤设备。