由单纤型拉伸复合元件增强的轮胎及这种元件 本发明涉及一种由增强弹性体制备的充气轮胎或非充气轮胎。本发明特别是以一种新型增强弹性体元件直接代替，尤其是用于增强轮胎的钢丝帘线或芳族聚酰胺合股线。
广泛用于增强充气轮胎的所选择元件，是钢丝帘线。已知合股线成型技术能使增强元件达到相当低的曲率半径，而使它能承受高应力。大量小截面初级线段组装在一起，不考虑堆积部分，其足够大以达到所希望的抗压性能，各个独立部分保持足够小，以使小曲率半径不出现永久塑性变形。
使用小截面元件组件，在钢丝情况下也可限制弯曲刚度。弯曲刚度是该截面的杨氏模量和转动惯量的产物。
可以使用许多其它材料，尤其是织物材料。其可以由人造丝、尼龙或更现代的材料，聚酰胺制备。然而大部分应用不能避免组装大量小截面长丝从而不能实现所需要的传导力性能和变形能力。可惜的是，需要使用组件的事实，在最频繁地折叠织物的情况下，限制了拉伸模量性能，使组件不产生，或仅产生很小的弯曲刚度。另一方面，形成织物长丝纱的初级长丝的微观尺寸可使其具有相当小的曲率半径。虽然在子午线轮胎的带束层中，织物帘布层纱在重量方面有所节省，这在滚动阻力和消除侵蚀问题的某些方面是有利的，但是它们弯曲刚度不足，在拉伸模量地某些情况下，不能保证极佳的导布稳定性和钢丝带束层的耐磨性。
除了钢丝增强元件，已经有人建议，例如在EP0475745专利申请中，使用具有如下特性的织物拉伸复合元件：该拉伸元件必须是椭圆形或矩形的，它含有选自芳族聚酰胺、玻璃、PVA和碳的纤维，所用浸渍树脂的初始拉伸模量必须不超过1.5GPa。对这些纤维所建议的选择标准是高韧度(特种断裂负荷)，大于15g/旦尼耳(或136g/特克斯)。然而，芳族聚酰胺、PVA和特别是碳与玻璃不同，在压缩强度方面具有公知的特性弱点。此缺点特别在这些纤维应用于增强轮胎方面是明显的，导致其在压缩强度方面成为公知的弱点。为了加倍努力克服此缺点，已经建议将这些纤维与低刚度树脂结合，得到增强曲率的拉伸复合元件，所说元件的应力减小。然而这种选择引起一些问题，因为不能充分保证，在轮胎的整个寿命之后，带束层增强元件的充分压缩强度，在强大的弯曲应力作用下，特别是在三角区边缘在带束层中绞合。
为了增强弯曲刚度，可以使用单丝形式的高杨氏模量的聚合物织物产品，例如芳族聚酰胺单丝，其直径为一毫米的1/10或一毫米的十分之几的数量级，其可以钢丝的形式合股，为了说明起见，我们提及专利WO92/12018。然而，这种产品的特性临界压缩门坎值特别低，其由结构塌陷之前压缩中的最大变形限定，使得组件相对于压缩应力非常脆弱。因此造成组件在受压时快速、不可逆降解，因而对于轮胎带束层中的三角帘线层很难使用钢以外的任何其它材料，因为轮胎的滑移后效造成设置在胎面下面的带束层边缘弯曲，这使得增强元件的某些部分受压。
使用高模量和高韧度织物纤维(芳族聚酰胺纤维、芳族聚酯纤维—，例如Vectran-，聚苯并双噁唑)的另一方式包括生产所用的单方向拉伸复合物而不并捻或等同操作。根据增强元件的体积含量可以得到比织物合股纱更高的杨氏模量。其弯曲模量非常接近拉伸模量且存在真实弯曲刚度，其可以根据选择尺寸和截面形式来调制。然而这种产品在压力下具有其固有的缺点，也就是说在压力下低的断裂应力与使用织物纤维相关联，其本身在压力下具有低的，或甚至很低的变形临界值。现在，已经知道用于子午胎的带束层增强体需要增强元件具有充分的抗压能力。
本发明的目的是使用拉伸复合元件，提出一种重量较低，具有极佳导向和耐用性能的轮胎。尤其是，本发明提出单纤外部特征的代用拉伸复合元件，也就是说，用于带束层钢芯的，非合股线元件。
因此本发明涉及一种含有增强元件的弹性体轮胎，其中至少一种增强元件是单纤外部特征的拉伸复合元件，其含有基本上对称的工业纤维，所说的纤维具有高强度，所说的纤维在热固性树脂(具有至少2.3GPa初始拉伸模量)中浸渍，其中所说的纤维都相互平行，所说的拉伸复合元件在受压时弹性变形至少等于2％，受压时弯曲断裂应力大于拉伸断裂应力。
结果是玻璃纤维特别适用。某些低杨氏模量的碳纤维也适用。还可以使用含有玻璃纤维的混合组件。优选的是热固性树脂具有高于130℃的玻璃化转变温度Tg。有利的是，热固性树脂的初始拉伸模量至少是3GPa。优选的是，所说的拉伸复合元件在受压时弹性变形至少等于3％。
“轮胎”表示在一定速率膨胀压力下运行的轮胎和非充气轮胎。
例如本发明可以在带束层中通常存在的两层重叠帘线层中用拉伸复合元件代替钢芯。
附图1显示本发明所提出的增强轮胎。
顺带，我们应提到，所说的拉伸复合元件，例如通过拉挤成型制造之后，可覆盖一粘合层，例如，正如所公知的，一层间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)粘合剂，以便能良好地粘合到可硫化弹性体上。
附图图解一种非常重要的，但是并不是限制性的用于旅行车的轮胎10的应用，其包括胎面13、两个侧壁12，和在胎圈11任一侧固着的子午线轮胎胎体14。单纤型拉伸复合元件，具有所标示的性能，增强设置在胎面13下面的轮胎部件。
在此特定应用中，所说的拉伸复合元件平行排列，长度15从一个胎肩延伸到另一个胎肩，该长度以至少两个径向叠加的帘布层排列，该长度以从一个帘布层至其它帘布层相对的标记角度排列。在此随着子午线轮胎胎体形成三角网帘布层的应用中，所说角度的绝对值一般在60°和10°之间。
为了承受小曲率半径而无危害，它们是例如轮胎带束层三角网帘布层的工作特性，需要在增强元件的树脂性能和拉伸复合物的截面尺寸之间取得良好的结合。一定水平的纤维在拉伸时的变形能力不足以保证复合物在弯曲时性能达到拉伸时断裂伸长的水平。复合物拉伸时的最好结果，用相对变形来表示，是由具有机械性能的纤维得到的，这些性能在牵引时和受压时平衡。玻璃纤维落入此范畴内。
选择被称作“基本上对称”的工业纤维，也就是说，其在牵引时和受压时非常平衡，因此其在应力下通过交替弯曲赋予非常对称的性能和因此良好的耐久性。在牵引和受压时平衡性差的纤维，例如芳族聚酰胺，可以立即发现，在复合物受压时，织物纤维受压时的缺点。
此外，选择树脂以便无论在任何条件下在织物纤维之间提供充分的粘合力。对于该树脂在所有时间都保证纤维之间足够的粘合力是可行的，避免树脂中的纤维微小变形之后在受压时快速瓦解。
优选的是，所用的拉伸复合元件是这样的，其初始拉伸模量至少是30GPa，受压时的断裂应力至少等于0.7Gpa。
乙烯基酯或环氧树脂能很好地满足上述要求。树脂的断裂伸长率优选也根据纤维的变形潜力进行选择。由于玻璃纤维“E”或“R”在拉伸时和受压时具有恒定的断裂伸长率，因此，如果其形状是圆柱形的，可以使用毫米数量级大截面单纤外观拉伸复合元件，同时保证最小的曲率半径，其优选与带束层的变形相一致。这造成足够的弯曲刚度避免在应力下高偏差下破坏性局部弯曲。玻璃纤维“E”具有成本价格和运行性能之间良好的综合平衡。这并不排除对于更多的要求应用使用玻璃纤维“R”。纤维含量在拉伸复合元件总重量的30％和80％之间是有利的。优选的是，纤维是玻璃纤维，纤维含量在拉伸复合元件总重量的50％和80％之间。密度优选是低于2.2，且在1.4和2.05之间是有利的。
有利的是拉伸复合元件可通过拉挤成型连续制造。这是已知的使用长纤维的生产技术。它包括未限定长度纤维的退卷，将其在树脂浴中浸没以便浸渍它们。然后它们穿过加热模具拉伸，穿过发生聚合的加热腔室。在此方式中，可以在高长度连续地拉伸任意截面的产品，其截面由模头限定，该产品在本说明书中被称作“单纤外观拉伸复合元件”或简称“拉伸复合元件”。术语“单纤”用于与技术概念“缆线”或“合股线”相比较。事实上，从截面看，拉伸复合元件含有许多嵌入树脂的初级长丝，当聚合时，赋予产品单股的外观。
对于该生产，起始点是短纱线(或粗纱)，一般包括大量(几百数量级)直径为几微米的初级长丝，这些长丝并排排列，因此基本上相互平行，除了很少的重叠以外。尽管事实上不能保证长丝绝对优选地平行排列，然而表达式“基本上相互平行”是用来表示其不是缆线或编织层，长丝是平行排列的，排列的几何精度除外。
另一种已知的可能性，其特别适合于间歇生产长拉伸复合元件，包括在模具中按照需要排列纤维，产生真空并最终用树脂浸渍纤维。真空可允许非常有效地浸渍纤维。美国专利3730678说明了这种浸渍技术。
回想由方程R＝E*I限定的弯曲刚度，其中E是杨氏模量，I是截面的转动惯量，在对比根据本发明的拉伸复合元件和钢芯型增强元件时，固体外观(与缆线增强元件相比)可提供大截面转动惯量，其补偿了基于玻璃纤维的拉伸复合元件的杨氏模量，其本身小于钢芯杨氏模量。然而，由于拉伸复合元件在牵引和受压时明显的弹性变形，对于特别是在轮胎的增强件达到的相对中等的曲率半径，该固体外观不纵向变形。
在应用于轮胎胎面以下的增强件中，将拉伸复合元件与钢芯进行对比。此对比基准是钢芯6.23NF，其刚度“R”为R≌160牛顿*mm2。在此例中，未加箍钢芯包括6根直径为0.230mm的线。组件的转动惯量，在其近似值中，等于每一初级芯线转动惯量的6倍(参见“Platt，M.M.，Klein，W.G，and Hamburger，W，J.，Textile Research Journal 29，627(1959)”)。0.9mm直径，纤维76％的质量含量(或长丝重量)以及40000MPa的杨氏模量的拉伸复合元件的刚度为：R≌1170牛顿*mm2。
为了确认拉伸复合元件在其作为轮胎增强元件的应用中所具有的良好耐压性，将圆形截面(下面提及为进行环折试验形成环形的方法)的拉伸复合元件以1.3％的变形经受波浪形弯曲极限测定。在施以1.3％的变形107周期之后，拉伸复合元件的拉伸力能够损失小于4％。假定1.3％的变形大于常规钢芯塑性变形，可以理解这种拉伸复合元件可容易地替代轮胎胎面以下的带束层中的钢芯，而没有受重复压应力(这种类型的增强元件所经受的压应力)所带来的不利影响。
为了说明本发明，生产两个尺寸为185/65 R14 86V的轮胎。在根据本发明的第一个轮胎中(轮胎A)，使用单纤型拉伸复合元件，用于胎面13下的帘布层中长度15(参见附图)。在第二个轮胎中(轮胎B)，其不是本发明的轮胎，使用钢芯而不是单纤型拉伸复合元件。
应用一些特例说明本发明，所用的测试性能和测试方法如下。
A-纱线的纤度：所用的纱线纤度以特克斯表示，其由制造商提供。
B-每单位长度质量：拉伸复合元件的每单位长度质量以g/m表示，通过称重10米长度的样品而确定；结果是3次称重的平均值。
C-密度：拉伸复合元件和交联树脂的密度使用来自Mettler Toledo的PG503型专用天平测量。
δ范围；将几厘米的样品依次在空气中称重并浸入甲醇中；然后由该装置的软件确定密度；该密度是三次测量的平均值；玻璃纤维的密度是由制造商提供的。
D-纤维的物质含量：纤维的物质含量以百分比表示，通过除以1米纤维的重量(得自线性密度)而计算的，每单位长度拉伸复合元件的质量。
E-玻璃化转变温度(Tg)：玻璃化转变温度通过示差热分析方法测量；所希望的数值通过在转变的中间定义选取；所用的装置是由Mettler制造的热量计。
F-直径：拉伸复合元件的直径是通过计算每单位长度的质量和它的体积质量确定的，计算公式如下：
D＝2(M1/πρ)0.5
D表示拉伸复合元件的直径，单位是mm；M1是每单位长度的质量，单位是g/m，ρ是体积质量，单位是g/cm3。
拉伸复合元件的截面形状用M420型Leica立体显微镜确认。
G-机械性能：拉伸复合元件的机械性能使用4466型Instron牵引机测量；所测量的元件经受牵引超过其初始长度400mm，所得到的结果为10次测量的平均值。
·初始拉伸模量根据随牵引机提供的SERIEIX软件的19.3计算模式确定。此计算根据ASTM标准D638的规则进行。
·在受压时的性能对比是通过被称作环形测试方法(D.Sinclair，J.App.Phys.21，380(1950))在拉伸复合元件上测量的。在应用此测试中，产生环路，其被逐渐带到断裂点。此断裂点的性能，由于是大尺寸截面因而容易观察，因此可以立即完成本发明的拉伸复合元件，当其经受弯曲应力直至断裂时，在断裂的一侧材料是延伸的，这可以通过观察样品辨认。假设在这种情况下环形尺寸很大，就可以在任何时候读取刻在环路内的圆周半径。所刻圆周半径恰恰在对应于临界曲率半径的断裂点之前。由Rm表示。由以下的公式通过计算可以确定临界弹性变形：
ecr＝r/(Rm＋r)
其中r表示拉伸复合元件的半径。
受压时的断裂应力可通过以下的公式经计算得到：
σc＝ecrMi
其中Mi是初始延伸模量。
由于在根据本发明的拉伸复合元件情况下，环路的断裂出现在拉伸的局部，因此可以断定，在弯曲部分，受压时的断裂应力大于延伸时的断裂应力。
根据被称作三点式的矩形横梁弯曲下的断裂也是有效的。该方法对应于ASTM标准D790。此方法也能通过肉眼确认，断裂的特性实际上是延伸的。
H-侧滑力的测试
侧滑力的测试是在车辆上使用来自德国的IGEL(Ingenieurgesellschaft fur Leichtbau mbH)的测力计芯直接进行的。该装置带有传感器，能够测量三个主轴线方向的力。
所测试的轮胎增强元件帘布层汇总如下：
轮胎A
复合元件 圆形截0.88mm
铺设间距 1.8mm
帘布层之间的角度 23°
帘布层的强度 444daN/cm 轮胎B
钢芯 6根0.230mm的合股线芯
铺设间 1.4mm
帘布层之间的角度 25°
帘布层的强度 444daN/cm
轮胎的重量如下：
轮胎A：为本发明制品 7.65kg
轮胎B：用钢丝作为对比 8.16kg
在车辆上运行之后，所有的条件都相同，每一轮胎都以1°的偏差角度经受相同的119daN侧滑力，图解举例的本发明的单纤型拉伸复合元件适宜所说的应用。
本发明涉及一定长度的拉伸复合元件，其与截面非常相关，包括基本对称的工业纤维，所说的纤维长度很长，所说的玻璃纤维在热固性树脂中浸渍，该树脂的初始拉伸模量至少是2.3GPa，其中所说的纤维基本上都是相互平行的，纤维含量为拉伸复合元件总重量的30％—80％，拉伸复合元件的密度小于2.2，所说的拉伸复合元件在受压时的弯曲断裂应力高于在延伸时的断裂应力，所说的拉伸复合元件在受压时的弹性变形至少等于2％。
正如以上结合本发明所述的轮胎，结果是，玻璃纤维特别适用。优选的是，热固性树脂具有高于130℃的玻璃化转变温度Tg。有利的是，热固性树脂的初始拉伸模量至少是3GPa。优选的是，基本对称的工业纤维是玻璃纤维且纤维含量为拉伸复合元件总重量的50％—80％。
一参考梁架不是按照本发明生产的，其含有60％的玻璃纤维的质量含量并使用具有以下特性的低模量树脂： 组份 重量份 初始模量玻璃化转变温度 (Tg) (GPa) (℃)环氧树脂DER 331 100 1.5 114 HY917 80苄基二甲基胺 1 Hycar 1300x8 50
在弯曲时，参考梁架在受压的受力侧面断裂。
根据本发明生产的梁架，其玻璃纤维的质量含量为70％，所用树脂具有以下特性： 组份 重量份 初始模量玻璃化转变温度 (Tg) (GPa) (℃)环氧树脂DER 331 100 3.39 ＜124 HY917 80苄基二甲基胺 1 DY 040 30
根据本发明的梁架在弯曲时在受压的受力侧面断裂。
有利的是，密度、受压时断裂应力最小值和初始拉伸模量的最小值都已简要说明。所说拉伸复合元件的截面例如是圆形的，应用于轮胎增强物的典型直径是大于0.4mm，或例如是椭圆形的。拉伸复合元件的一个特殊方面涉及到其拉伸时的弹性变形，这基本上等于其在受压时的弹性变形。