技术领域
本发明涉及一种一种高纯度三氟乙酰卤的提纯方法。
背景技术
三氟乙酰卤分子氟原子半径小，具有较大电负性，形成的C-F键能远大于C-H键能， 导致了CF3—这一特殊结构拥有了多功能、高活性，可以参与多种有机合成反应，用于合 成含氟的医药、农药和染料等。常用的三氟乙酰卤有两种：（1）三氟乙酰氟 (trifluoroacetyl fluoride，简称TFAF)，分子式：CF3COF，分子量：116.01，CAS号： 354-34-7，沸点:-59℃，密度：1.55g/cm3；（2）三氟乙酰氯(trifluoroacetyl chloride， 简称TFAC)，分子式：CF3COCl，分子量：132.5，CAS号：354-32-5，沸点：-27℃，熔 点：-146℃，密度(水=1)1.335g/cm3，蒸气密度(空气=1)5.7g/cm3，粘度0.18 mPa.s(20℃)，临界温度108.19℃，临界压力32.09bar，蒸气压4.2bar(20℃)。
三氟乙酰卤合成路线主要有以下几种：
（1）德国Paucksech H.et al.(Kail Chemie公司)申请的美国专利US3725475报道 了以CFC-113a为原料，SO3为氧化剂，在Hg2+催化剂存在下，合成得到三氟乙酰氯，产 品收率可以达到90%以上；
（2）日本专利JP60-239435报道了旭硝子公司开发以HCFC123为原料，采用分子氧 直接氧化制备三氟乙酰卤的技术，反应温度达到300℃以上，反应压力达到30kg/cm2以 上，原料转化率大于95%，产品收率大于95%；
（3）美国Halocarbon Products Corporation申请的美国专利US3883407报道了用 HCFC123为原料，光氧化制备三氟乙酰氯，然后水解得到下游三氟酸。在反应温度100℃， 反应压力120psig，通氧气光氧化后原料转化率大于95%，产品收率大于90%；
（4）美国专利US4340548报道了以CFC-113a为原料，SO3氧化制备三氟乙酰氯，水 解制备下游三氟酸。
制备三氟乙酰卤的现有技术中，都没有相关原料回收利用、产物三氟乙酰卤提纯的 相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟乙酰卤制备工艺中，将粗产物三氟乙酰卤进行收集， 提纯，将未反应原料回收利用，提高原料利用率。
在三氟乙酰卤的生产中主要采用以三氟卤代乙烷为原料氧化制备成三氟乙酰卤，然 后水解得到下游三氟酸，可以用如下合成反应式简单的描述制备原理：
在上述制备过程中所用的氧化剂可以是分子氧，三氧化硫，高锰酸钾等。所用催化 剂可以是汞盐，钯、铂等贵金属，或者是活性炭，紫外光等，不同的原料、氧化剂和催 化剂需要不同的反应温度和反应压力。在以三氟三氯乙烷为原料合成三氟乙酰卤工艺中， 较多的采用三氧化硫为氧化剂，以硫酸汞为催化剂，反应原料转化率可以达到90%以上。 在以三氟三氯乙烷为原料合成三氟乙酰卤工艺中，较多的采用分子氧作为氧化剂，以钯、 铂等贵金属做催化剂，或者是活性炭、紫外光做催化剂，原料转化率较高可以达到90% 以上。
本发明提供以下技术方案：
一种高纯度三氟乙酰卤的提纯方法，包括以下步骤：
（1）将从反应器出来含三氟乙酰卤、三氟三氯乙烷、四氟二氯乙烷和三氟乙酸的 粗产物进行冷冻收集或压缩收集得到主要含三氟乙酰卤的粗产物，所述冷冻收集温度为 -10℃～-60℃，所述压缩收集使用隔膜式压缩机；
（2）将步骤（1）所述的主要含三氟乙酰卤的粗产物进行精馏提纯，控制精馏温度 30℃～120℃，精馏压力0.1MPa～1.2MPa，在塔顶处得到纯品三氟乙酰卤，塔底处得到基 本上为三氟三氯乙烷和四氟二氯乙烷的产物；
（3）将步骤（2）得到的基本上为三氟三氯乙烷和四氟二氯乙烷的产物循环至反应 器；
所述三氟乙酰卤为三氟乙酰氯和/或三氟乙酰氟。
本发明首先对从反应器出来含三氟乙酰卤、三氟三氯乙烷、四氟二氯乙烷和三氟乙 酸的粗产物进行冷冻收集或压缩收集，不但可以提高三氟乙酰卤的纯度，，还可以避免原 料三氟卤代乙烷的损失和环境问题。所述冷冻收集温度控制在可以将粗品能全部冷凝为 液体，一般控制在-10℃～-60℃之间，冷冻温度越低越有利于粗品收集，但考虑经济成 本以及工艺可行性，较好的冷冻温度在-10℃～-40℃之间，能将反应粗品冷凝收集。所 述压缩收集要考虑粗品对压缩机材料的腐蚀性，优先可以考虑隔膜式压缩机。
本发明所述工艺中，在含三氟乙酰卤、三氟三氯乙烷、四氟二氯乙烷和三氟乙酸的 粗产物中三氟乙酰卤的质量含量一般为75%～83%。得到的纯品三氟乙酰卤的纯度一般为 99.0%以上，作为更好的实施效果，三氟乙酰卤的纯度为99.9%以上。
本发明所述工艺中，精馏分离后的未反应原料三氟三氯乙烷或者四四氟二氯乙烷循 环回反应系统重新使用，不影响氧化反应效果。
将上述精馏分离提纯得到的高纯度三氟乙酰卤（含量≥99.9%）水解得到三氟酸产品， 这样可以充分保证三氟醋酸产品品质，使三氟酸产品中杂质离子比原有直接水解得到的 三氟酸产品杂质离子含量降低。
本发明具备以下优点：
（1）较方便的获得三氟乙酰氯、三氟乙酰氟系列三氟乙酰卤产物，产物纯度高，含 量在99.9%以上；
（2）三氟乙酰卤产物可以直接水解获得高纯度的三氟乙酸，避免其它杂质的纯在， 三氟乙酸产品品质提高；
（3）未反应合成原料三氟三氯乙烷可以得到分离后，回到合成系统从新使用，减少 产品单耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体 实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
以三氟三氯乙烷为原料氧化制备三氟乙酰氯，将氧化反应粗品气降温到-40℃ 冷凝收集，将粗品产物进行色谱分析，结果显示除了三氟乙酰氯（TFAC）外，主要的杂 质有CF3CCl3，CF3COF，CF3CFCl2，CF3COOH。具体含量见下表1。
表1
序号 物质名称 出峰时间 原料含量 1 CF3COF 6.334 0.43% 2 CF3COCl 6.610 78.23% 3 CF3CFCl2 7.003 0.77%
4 CF3CCl3 9.841 18.47% 5 CF3COOH 20.641 1.83% 6 其它 \ 0.27%
将收集到的TFAC粗品1.3Kg进到塔釜容积为1.5L、高度为2.0m的填料塔中进行分 离，塔釜加热温度为50℃，塔顶冷冻温度为-20℃，精馏塔釜压力为0.3MPa左右，回流 收料得到99.93%含量的TFAC产品0.96Kg，纯度99.93%。具体的含量见下表2。
表2
序号 物质名称 出峰时间(min) 含量(%) 1 CF3COF 6.343 0.003 2 CF3COCl 6.619 99.932 3 CF3CFCl2 \ 未检测到 4 CF3CCl3 9.855 0.013 5 CF3COOH 20.657 0.030 6 其它 \ 0.022
实施例2
将实施例1中收集到的TFAC粗品1.1Kg进到塔釜容积为1.5L、高度为2.0m的填料 塔中进行分离，塔釜加热温度为60℃，塔顶冷冻温度为-20℃，精馏塔釜压力为0.4MPa 左右，回流收料得到TFAC产品0.75Kg,纯度为99.93%。
实施例3
将实施例1中收集到的TFAC粗品1.3Kg进到塔釜容积为1.5L、高度为2.0m的填料 塔中进行分离，塔釜加热温度为70℃，塔顶冷冻温度为-20℃，精馏塔釜压力为0.6MPa 左右,收料得到纯度99.91%含量的TFAC产品0.93Kg。
实施例4
将与实施例1相同的粗品产物进行气用压缩机压缩冷凝收集，得到与实施例1相同的 含三氟乙酰氯粗品，即：TFAC78.23%，CF3COF0.43%，CF3CFCl20.77%，CF3CCl318.47%， CF3COOH1.83%，其它0.27%。将含TFAC粗品在塔釜容积为1m3、高度为12.0m的填料塔 中进行分离，塔釜加热温度为60℃，塔釜内温度是45℃～50℃，塔顶冷冻温度为-10℃， 精馏塔釜压力为0.4MPa左右，回流收料得到99.96%含量的TFAC产品。
实施例5
将与实施例4相同方法得到的相同的含TFAC粗品在塔釜容积为1m3、高度为12.0m的 填料塔中进行分离，塔釜加热温度为70℃，塔釜内温度是55℃～60℃，塔顶冷冻温度为 -10℃，回流收料得到99.95%含量的TFAC产品。
实施例6
将与实施例4相同方法得到的相同的含TFAC粗品在塔釜容积为1m3、高度为12.0m 的填料塔中进行分离，塔釜加热温度为80℃，塔釜内温度是65℃～70℃，塔顶冷冻温度 为-10℃，回流收料得到99.93%含量的TFAC产品。。
实施例7
对上述实施例1-6精馏提纯后的高沸物做集中收集分离，精馏得到原料产物三 氟三氯乙烷，三氟三氯乙烷从新加入反应系统氧化反应。将氧化反应粗品气降温到 -40℃冷凝收集，将粗品产物进行色谱分析，具体含量见下表
序号 物质名称 出峰时间 原料含量 1 CF3COF 6.364 0.48% 2 CF3COCl 6.621 77.93% 3 CF3CFCl2 7.023 0.65% 4 CF3CCl3 9.860 18.92% 5 CF3COOH 20.675 1.69% 6 其它 \ 0.33%
从上述数据可以看出，反应粗品含量与原有原料相当，回收的原料不会影响反 应效果。
实施例8
将上述实施例1至6中精馏得到的三氟乙酰氯产品（含量大于99.9%），通入水中进 行水解，水解饱和的产物含量列于下表中。
将反应后的产物不经过收集与精馏提纯，直接通入水中水解，水解饱和的产物三氟 乙酸含量也列于下表中。
物料名称 TFA含量 硫酸根 氯离子 氟离子 还原性酸 水分 TFAC纯品水解酸 98.9% 0.03% 0.2% 0.02% 0.03% 0.8% TFAC粗品水解酸 95.7% 0.3% 0.4% 0.2% 0.05% 3.3%
通过水解对比实验，可以看出经过三氟乙酰卤的收集与提纯，产品三氟乙酰卤的品 质非常好，通过水解的三氟乙酸几乎可以不用精制就可以使用。