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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310618963.3 (22)申请日 2013.11.28 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104672091 A (43)申请公布日 2015.06.03 (73)专利权人 浙江化工院科技有限公司 地址 312369 浙江省杭州市杭州湾精细化 工园区纬五路31号 专利权人 浙江蓝天环保高科技股份有限公 司 中化蓝天集团有限公司 (72)发明人 蒋强徐卫国李华洪健 缪水斌马小红吴华明 (74)专利代理机构 浙江杭州金通专利事务所有 限公司 33100 代理。
2、人 刘晓春 (51)Int.Cl. C07C 69/738(2006.01) C07C 67/343(2006.01) C01B 7/01(2006.01) (56)对比文件 US 4916256 ,1990.04.10, US 5405991 A,1995.04.11, CN 1281847 A,2001.01.31, CN 101362692 A,2009.02.11, CN 1446791 A,2003.10.08, 张国华等.三氟乙酰乙酸乙酯的合成. 农 药 .2007,第46卷(第12期),第823824页. 审查员 李敏 (54)发明名称 一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸 乙酯。
3、和乙醇的废料的资源化利用方法 (57)摘要 本发明公开了一种三氟乙酰乙酸乙酯生产 过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用 方法， 通过在反应精馏操作条件下、 使三氟乙酰 氯与乙酸乙酯和乙醇反应得到三氟乙酸乙酯和 乙酸乙酯的混合物实现。 本发明提供的方法具有 低成本、 安全环保、 工艺简单等优点。 权利要求书1页 说明书5页 CN 104672091 B 2016.10.26 CN 104672091 B 1.一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法， 其 特征在于： （1） 在反应精馏操作条件下， 往含乙酸乙酯和乙醇的废料中通入三氟乙酰氯气体， 得到 三氟乙酸乙酯。
4、和乙酸乙酯的混合物； （2） 所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物循环至三氟乙酰乙酸乙酯反应器， 作为三 氟乙酰乙酸乙酯的生产原料。 2.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利用方法， 其特征在于所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物可以不经分离直接作为 三氟乙酰乙酸乙酯的生产原料。 3.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利用方法， 其特征在于按质量配比计， 所述三氟乙酰氯与含乙酸乙酯和乙醇的废料的 投料流速比为1:0.11.5。 4.按照权利要求3所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利。
5、用方法， 其特征在于按质量配比计， 所述三氟乙酰氯与含乙酸乙酯和乙醇的废料的 投料流速比为1:0.20.8。 5.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利用方法， 其特征在于所述三氟乙酰氯的流速为0.55.0g/min。 6.按照权利要求5所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利用方法， 其特征在于所述三氟乙酰氯的流速为1.02.5g/min. 7.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利用方法， 其特征在于步骤 （1） 的反应温度为2070。 8.按照权利要求7所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产。
6、过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利用方法， 其特征在于所述步骤 （1） 的反应温度为4060。 9.按照权利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资 源化利用方法， 其特征在于所述含乙酸乙酯和乙醇的废料中， 乙醇的质量含量为10%90%， 乙酸乙酯的质量含量为10%90%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104672091 B 2 一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料 的资源化利用方法 技术领域 0001 本发明涉及一种从含乙酸乙酯和乙醇的混合物中回收利用乙酸乙酯和乙醇的方 法。 背景技术 0002 三氟乙酰乙酸乙酯是合成农药氟丙嘧草酯、 嘧螨。
7、酯、 吡氟硫磷、 氟硫草定、 噻氟菌 胺、 双苯嘧草酮的重要原料。 目前主要的工业化生产方法是以三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯为 原料， 在乙醇钠的作用下， 经克莱森缩合反应制备三氟乙酰乙酸乙酯的工艺路线。 该生产工 艺方法会产生大量的乙酸乙酯和乙醇的混合物， 如不加以回收利用， 一方面会造成生产成 本提高， 另一方面会造成环境污染。 0003 由于乙酸乙酯易于与乙醇形成共沸物， 共沸点为71.8， 共沸物组成 （wt%） ： 乙醇 31%， 乙酸乙酯69%， 现有技术一般通过萃取精馏、 共沸精馏和变压精馏三种方法分离回收乙 酸乙酯和乙醇。 其中： 0004 中国专利CN1526692A报道了采用水与。
8、甘油或水与乙二醇为复合萃取剂、 以萃取精 馏的方式分离乙酸乙酯和乙醇， 塔顶处得到含量99%的乙酸乙酯， 塔釜处流出的含萃取剂 的混合液经再生塔处理后在塔顶得到含量为95%的乙醇。 该工艺虽然能够得到纯度较高的 乙酸乙酯和乙醇， 但设备投资成本高、 萃取剂损耗大、 二级精馏系统及萃取剂的回用能耗 大、 回收成本高。 0005 中国专利CN1156718A报道了采用共沸精馏法分离乙酸乙酯和乙醇的工艺， 采用两 个塔精馏， 首先在再沸器中加入乙酸乙酯、 乙醇和恒沸剂， 在分相器中也加入适量恒沸剂， 恒沸剂采用C1-4的卤代烃， 主要是C1-4的氯代烃。 当再沸器中物料的温度升到规定温度时进 行连续。
9、操作， 从1号塔底部采出含量99.0%的乙酸乙酯， 顶部得到的恒沸物经冷凝后进入分 相器成两相， 重相富含恒沸剂， 轻相富含乙醇。 将轻相送到2号精馏塔中部， 塔顶得到恒沸剂 和乙醇的混合物， 塔下部采出含量为95%的乙醇。 该工艺采用二级精馏体系， 设备投资大、 工 艺操作繁琐恒沸剂增加分离成本。 0006 中国专利CN201210481246.6报道了采用变压精馏分离乙酸乙酯和乙醇的方法， 乙 酸乙酯和乙醇混合物先泵入进料预热器预热后进入加压精馏塔， 经分离后塔釜处得到高纯 度的乙酸乙酯， 塔顶处得到加压下乙酸乙酯与乙醇的共沸物蒸汽分成两股， 一股经冷凝器 冷凝后回流， 另一股作为常压精馏。
10、塔的热源， 冷凝后部分回流至加压精馏塔顶部， 另一部分 泵入常压精馏塔分离。 加压精馏塔塔顶采出的物料泵入常压精馏塔， 经分离后塔釜得到高 纯度的乙醇。 塔顶得到常压下乙酸乙酯和乙醇的共沸物蒸汽经冷凝器冷凝后， 一部分回流 至常压精馏塔塔顶， 另一部分返回加压精馏塔循环套用。 通过以上分离得到的乙酸乙酯纯 度达到99.7%， 收率达到99.8%， 乙醇纯度大于99.0%。 该工艺采用二级精馏体系， 设备投资成 本高、 加压精馏安全风险大、 精馏工艺回流大、 分离系统效率低、 单位产品分离能耗大。 说明书 1/5 页 3 CN 104672091 B 3 发明内容 0007 本发明的目的在于提供。
11、一种在三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中， 低成本地从含乙酸 乙酯和乙醇的废料中回收利用乙酸乙酯和乙醇的方法。 0008 为实现上述发明目的， 本发明采用如下技术方案为： 0009 一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法， 包括以下步骤： 0010 （1） 在反应精馏操作条件下， 往含乙酸乙酯和乙醇的废料中通入三氟乙酰氯气体， 得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物； 0011 （2） 所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物循环至三氟乙酰乙酸乙酯反应器， 作 为三氟乙酰乙酸乙酯的生产原料。 0012 本发明通过往含乙酸乙酯和乙醇的废料中通入三氟乙酰氯， 在反应精馏的情况 下， 使。
12、三氟乙酰氯与乙醇反应生成三氟乙酸乙酯， 从而达到乙酸乙酯和乙醇的回收利用。 三 氟乙酰氯与乙醇的反应方程式如下所示： 0013 CF3COCl+CH3CH2OHCF3COOCH2CH3+HCl 0014 制备的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物可以不经分离直接作为三氟乙酰乙酸 乙酯的生产原料。 反应过程中的HCl尾气可以用水吸收， 得到副产盐酸。 0015 作为优选的方式， 上述三氟乙酰氯与含乙酸乙酯和乙醇的废料的投料流速比优选 为1:0.11.5， 进一步优选为1:0.20.8。 0016 作为优选的方式， 上述三氟乙酰氯的流速优选为0.55.0g/min， 进一步优选为 1.02.5g/min。
13、。 0017 作为优选的方式， 上述反应步骤 （1） 中， 反应温度优选为2070， 进一步优选为 4060。 0018 本发明对含乙酸乙酯和乙醇的废料纯度没有要求， 任何纯度的含乙酸乙酯和乙醇 的废料均可用于本发明。 常用的含乙酸乙酯和乙醇的废料中， 乙醇的质量含量优选为10% 90%， 乙酸乙酯的质量含量优选为10%90%。 0019 作为示例， 本发明所述三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的 资源化利用方法， 可以按照以下方式进行： 0020 在装有搅拌、 温度计、 导气管、 滴液漏斗和精馏柱的250mL反应器中加入一定量的 含乙酸乙酯和乙醇混合废料， 保持2070下开始通。
14、入三氟乙酰氯气体， 搅拌反应10 30min后开始以一定的滴速滴加一定量的含乙酸乙酯和乙醇混合废料， 边滴加混合废料边 升温至5565进行反应精馏， 经一级冷凝器后收集得到的含乙酸乙酯和三氟乙酸乙酯混 合液。 经二级冷凝器后收集未反应的三氟乙酰氯。 尾气处连接HCl吸收装置， 通过水吸收装 置将氯化氢气体吸收， 得到副产盐酸。 0021 本发明与现有技术相比， 具备以下优势： 0022 （1） 无需添加萃取剂或恒沸剂， 实现含乙酸乙酯和乙醇混合废料的全利用， 经济环 保； 0023 （2） 将反应和精馏进行了耦合， 生产成本低， 生产效率高； 0024 （3） 不需要进行单独的精馏操作来分离乙。
15、酸乙酯和乙醇， 节约了设备投资成本和 说明书 2/5 页 4 CN 104672091 B 4 人工水电成本 0025 （4） 将HCl回收并副产盐酸， 提高了原子经济性， 使得整个过程更加绿色环保； 0026 （5） 反应条件温和、 工艺简单、 操作方便、 过程无废液残留、 适合工业化放大。 具体实施方式 0027 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明， 但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。 本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、 改进方案和等效方案。 0028 实施例1 0029 反应器为容积为250ml的三口烧瓶， 配有搅拌、 温度。
16、计、 导气管、 滴液漏斗和精馏 柱， 精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。 冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷 凝回收后， 再通过吸收装置将氯化氢气体吸收， 副产盐酸。 80.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废 料 （其中乙醇含量为44.8%， 乙酸乙酯含量为54.2%） ， 升至40后开始通入三氟乙酰氯气体， 保持三氟乙酰氯的通料速度为2.0g/min。 通气20min后， 开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废 料， 滴加速度为1.3g/min， 边滴加边逐渐升温至内温为60， 进行反应精馏将生成的三氟乙 酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。 反应精馏180min后， 共得到精馏产品465.2g， 色谱分析。
17、其中三 氟乙酸乙酯含量68.9， 乙酸乙酯含量为30.1%。 冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯 15.2g。 0030 实施例2 0031 反应器为容积为250ml的三口烧瓶， 配有搅拌、 温度计、 导气管、 滴液漏斗和精馏 柱， 精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。 冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷 凝回收后， 再通过吸收装置将氯化氢气体吸收， 副产盐酸。 90.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废 料 （其中乙醇含量为37.6%， 乙酸乙酯含量为61.6%） ， 升至50后开始通入三氟乙酰氯气体， 保持三氟乙酰氯的通料速度为1.5g/min。 通气15min后， 开始滴加含乙酸乙酯和乙。
18、醇混合废 料， 滴加速度为0.8g/min， 边滴加边逐渐升温至内温为65， 进行反应精馏将生成的三氟乙 酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。 反应精馏200min后， 共得到精馏产品411.8g， 色谱分析其中三 氟乙酸乙酯的含量59.8， 乙酸乙酯含量为39.0%。 冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰 氯10.4g。 0032 实施例3 0033 反应器为容积为250ml的三口烧瓶， 配有搅拌、 温度计、 导气管、 滴液漏斗和精馏 柱， 精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。 冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷 凝回收后， 再通过吸收装置将氯化氢气体吸收， 副产盐酸。 100.0g含乙酸乙酯和。
19、乙醇混合废 料 （其中乙醇含量为31.7%， 乙酸乙酯含量为67.5%） ， 升至45后开始通入三氟乙酰氯气体， 保持三氟乙酰氯的通料速度为1.0g/min。 通气30min后， 开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废 料， 滴加速度为0.5g/min， 边滴加边逐渐升温至内温为65， 进行反应精馏将生成的三氟乙 酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。 反应精馏360min后， 共得到精馏产品502.6g， 色谱分析其中三 氟乙酸乙酯的含量50.2， 乙酸乙酯含量为49.1%。 冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰 氯8.1g。 0034 实施例4 说明书 3/5 页 5 CN 104672091 B 5 0035。
20、 反应器为容积为250ml的三口烧瓶， 配有搅拌、 温度计、 导气管、 滴液漏斗和精馏 柱， 精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。 冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷 凝回收后， 再通过吸收装置将氯化氢气体吸收， 副产盐酸。 70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废 料 （其中乙醇含量为47.2%， 乙酸乙酯含量为52.0%） ， 升至35后开始通入三氟乙酰氯气体， 保持三氟乙酰氯的通料速度为2.5g/min。 通气10min后， 开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废 料， 滴加速度为1.6g/min， 边滴加边逐渐升温至内温为60， 进行反应精馏将生成的三氟乙 酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。 反应精馏。
21、150min后， 共得到精馏产品512.1g， 色谱分析其中三 氟乙酸乙酯的含量71.2， 乙酸乙酯含量为47.8%。 冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰 氯6.4g。 0036 实施例5 0037 反应器为容积为250ml的三口烧瓶， 配有搅拌、 温度计、 导气管、 滴液漏斗和精馏 柱， 精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。 冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷 凝回收后， 再通过吸收装置将氯化氢气体吸收， 副产盐酸。 110.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废 料 （其中乙醇含量为44.8%， 乙酸乙酯含量为54.2%） ， 升至50后开始通入三氟乙酰氯气体， 保持三氟乙酰氯的通料速度为2.。
22、0g/min。 通气25min后， 开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废 料， 滴加速度为1.2g/min， 边滴加边逐渐升温至内温为60， 进行反应精馏将生成的三氟乙 酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。 反应精馏120min后， 共得到精馏产品386.7g， 色谱分析其中三 氟乙酸乙酯的含量68.5， 乙酸乙酯含量为30.4%。 冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰 氯18.9g。 0038 实施例6 0039 反应器为容积为250ml的三口烧瓶， 配有搅拌、 温度计、 导气管、 滴液漏斗和精馏 柱， 精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。 冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷 凝回收后， 再通过吸收装。
23、置将氯化氢气体吸收， 副产盐酸。 70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废 料 （其中乙醇含量为43.6%， 乙酸乙酯含量为55.7%） ， 升至55后开始通入三氟乙酰氯气体， 保持三氟乙酰氯的通料速度为1.5g/min。 通气20min后， 开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废 料， 滴加速度为1.0g/min， 边滴加边逐渐升温至内温为58， 进行反应精馏将生成的三氟乙 酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。 反应精馏220min后， 共得到精馏产品451.2g， 色谱分析其中三 氟乙酸乙酯的含量63.9， 乙酸乙酯含量为35.2%。 冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰 氯8.6g。 0040 实施例7 0041 。
24、将实施例1至6中所得的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯不经过进一步处理直接用于三 氟乙酰乙酸乙酯的生产： 0042 25下往反应器中将加入200mL环己烷， 再加入356g(1.05mol)20%乙醇钠乙醇溶 液， 然后加入140.8g(1.6mol)乙酸乙酯。 冷却反应液至510， 然后开始滴加128.5g采用 实施例6方法制备的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合液 （三氟乙酸乙酯含量53.9%， 乙酸乙酯 含量收率为45.2%） ， 控制温度1020。 加完后升温至45反应2.5小时， 然后冷却反应液 至1015。 往反应液中滴加78.2g(1.7mol)无水甲酸， 控制温度2030， 滴完后50下 反应1。
25、.0小时， 得到含甲酸钠沉淀物的混浊液。 0043 甲酸钠沉淀物通过过滤除去， 滤饼用乙酸乙酯洗涤， 得到的滤液进行减压精馏， 得 说明书 4/5 页 6 CN 104672091 B 6 到75.0g三氟乙酰乙酸乙酯， 收率为83.4%(以三氟乙酸乙酯计)， 纯度为95.2%。 0044 对比实施例1 0045 反应器为容积为250ml的三口烧瓶， 配有搅拌、 温度计、 导气管和冷凝管。 通过尾气 吸收装置将氯化氢气体和未反应的三氟乙酰氯吸收。 在反应器中加入80.0g乙酸乙酯和乙 醇混合废料 （其中乙醇含量为41.2%， 乙酸乙酯含量为58.2%） ， 室温下开始通入三氟乙酰氯 气体， 保持三氟乙酰氯的通料速度为2g/min。 通气体60min后， 取样进行气相色谱分析， 确定 乙醇已经完全转化。 得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合物149.1g， 其中三氟乙酸乙酯含量 为65.8， 乙酸乙酯含量收率为33.1。 尾气吸收装置中液体增重48.5g， 主要为盐酸和三 氟乙酸混合液。 0046 通过以上实施例可知， 在反应精馏操作条件下， 可以得到更多的三氟乙酸乙酯和 乙酸乙酯。 说明书 5/5 页 7 CN 104672091 B 7 。