氨基聚醚改性环氧和含有该 环氧的阳离子型电泳漆组合物 本发明涉及一种新型氨基聚醚改性环氧和一种含有该环氧的电泳漆组合物。
为了保护金属材料免受腐蚀和保持其使用期间的良好外观，要给它们提供表面涂层。特别是，由于电泳涂料可以简单、迅速地在金属材料表面上形成均匀涂层，因而工业上广泛用于涂布那些有大表面要涂布的金属材料，例如汽车车身。
在汽车车身用电泳涂料中，特别理想的是提高与基材、中间涂层或在该基材上提供的面漆的粘合力，以及提高其挠曲性以改善抗碎裂性。可以用各种化合物和树脂来提供有挠曲性的电泳涂层。
例如，日本公开专利申请第59-117560号和6-87947号描述了一种含有多环氧化物与聚氧亚烷基胺的反应产物的阳离子型电泳漆组合物。
然而，当这种反应产物用来作为阳离子型电泳漆组合物的一种成分时，可以提供挠曲性，但有害地降低了与基材、在基材上提供的中间涂层或面漆的粘合力。
近来，从全球环境、尤其空气污染预防的观点来看，人们强烈希望减少排入空气中的溶剂量。
本发明解决了以上提到的问题，本发明地一个目的是提供一种新型氨基聚醚改性环氧和一种用该环氧作为挠性树脂的阳离子型电泳漆组合物，从而赋予电泳涂层以挠曲性，并保持与基材、中间涂层或顶涂层的粘合力，以及与惯常电泳漆相比，减少电泳漆中使用的溶剂量。
下面详细说明本发明
本发明是一种新型氨基聚醚改性环氧，是通过使下式代表的氨基聚醚式中，m是2或更大的整数，R是氢、甲基或乙基，n是2或3，与一种分子量1,000～7,000且环氧当量500～3,500的聚缩水甘油基醚反应得到的，其中，所述氨基聚醚的伯胺基与所述聚缩水甘油基醚的环氧基的当量比控制在0.52～1.0的范围内。
上述氨基聚醚的通式中，一个实例是m为5～25的整数，R是甲基，n是2。较好的是该氨基聚醚改性环氧的分子量在10,000～100,000的范围内。
上述聚缩水甘油基醚可以从分子量500～1,000的聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚以及一种多环苯酚化合物得到。可以向以上两种反应剂中添加一种含有长链烷基基团的二羧酸。上述聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚可以是聚氧亚丙基二醇二缩水甘油基醚，而上述多环苯酚化合物是双酚A。上述含有长链烷基基团的二羧酸是一种二聚物酸。此外，本发明提供一种阳离子型电泳漆组合物，其中包含一种含有上述氨基聚醚改性环氧的挠性树脂、一种胺改性环氧树脂和一种封端多异氰酸酯固化剂，例如，所述胺改性环氧树脂含有一个噁唑烷酮环。
本发明的氨基聚醚改性环氧的特征在于，它是通过使下式代表的氨基聚醚式中，m是2或更大的整数，R是氢、甲基或乙基，n是2或3，与一种分子量1,000～7,000且环氧当量500～3,500的聚缩水甘油基醚反应得到的，其中，所述氨基聚醚的伯胺基与所述聚缩水甘油基醚的环氧基的当量比控制在0.52～1.0的范围内。
上述氨基聚醚可以通过使烯化氧加成到一乙醇胺上来得到。
上式所代表的所述氨基聚醚有一条一端有伯胺基的聚亚甲基链，而且有一条在另一端有一个末端羟基的聚氧亚烷基链。
上式中，m显示聚氧亚烷基链重复单元的数目，较好是5～25的整数，更好的是10～25的整数。聚氧亚烷基链中的R较好是氢或甲基。此外，R通常是相同的，但也可以是2种或更多种类型。上式中，n代表与伯胺基结合的聚亚甲基链的重复单元数目，通常是2或3，但更好的是2。
本发明中使用的所述聚缩水甘油基醚的分子量为1,000～7,000，环氧当量为500～3,500。
如果聚缩水甘油基醚的分子量小于1,000和/或环氧当量小于500，则以一种含有用该聚缩水甘油基醚得到的氨基聚醚改性环氧的阳离子型电泳漆形成的电泳涂层不能提供充分的挠曲性。另一方面，如果聚缩水甘油基醚的分子量大于7,000和/或环氧当量大于3,500，则该电泳涂层与涂布于其上的中间涂层或顶涂层之间的粘合力降低。
上述聚缩水甘油基醚化合物可以通过使分子量500～1000的聚氧亚烷基二缩水甘油基醚与一种多环苯酚化合物反应来获得。该聚缩水甘油基醚化合物较好可以是聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚，包括聚氧亚乙基二醇二缩水甘油基醚(聚乙二醇的环氧醚)、聚氧亚丙基二醇二缩水甘油基醚、聚氧亚异丙基二醇二缩水甘油基醚、聚氧亚丁基二醇二缩水甘油基醚等。特别好的是聚氧亚异丙基二醇二缩水甘油基醚。
该聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚的分子量较好为500～1,000。如果分子量小于500，则所形成的电泳涂层导致抗冲击性能下降，而如果分子量大于1,000，则与中间涂层或顶涂层的粘合力不足。
这里使用的多环苯酚化合物可以是一般阳离子型电泳漆组合物中的粘结剂成分即胺改性环氧树脂合成时作为一种成分使用的化合物。具体地说，它包括双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等。特别好的是双酚A。
上述聚缩水甘油基醚的分子量可以通过调整上述聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚和上述多环苯酚化合物的配合量来控制。
必要时，也可以通过配合适量的一种含有长链烷基的二羧酸来控制分子量。该二羧酸的实例包括1，10-十二烷二羧酸、己二酸等，特别好的是一种二聚物酸(例如市售品Barsadime 216)。
当以上三种成分是聚氧亚异丙基二醇二缩水甘油基醚、双酚A和二聚物酸(例如市售品Barsadime)时，把配合比控制在60～90/5～30/0～30(重量)范围内就能得到一种有目的分子量的聚缩水甘油基醚。
本发明的氨基聚醚改性环氧是通过使上述氨基聚醚与上述聚缩水甘油基醚反应而得到的。当使这两种化合物反应时，需要的是把所述氨基聚醚的伯胺基与所述聚缩水甘油基醚的环氧基的当量比控制在0.52～1.0的范围内。如果该当量比小于0.52，则所生成氨基聚醚改性环氧仍有一部分环氧基在其分子末端上没有反应，并继续聚合而导致凝胶化。另一方面，如果当量比大于1.0，则所得到的环氧有较低的分子量，且其中仍有一种氨基聚醚而使漆的稳定性下降。
本发明的氨基聚醚改性环氧较好有10,000～100,000的分子量。如果氨基聚醚改性环氧的分子量小于10,000，则用它得到电泳涂层有不良的抗冲击性能，而如果氨基聚醚改性环氧的分子量大于100,000，则电泳涂层的外观恶化，而且该电泳涂层与涂布于其上的中间涂层或顶涂层的粘合力降低。此外，高分子量导致高粘度，而且不能充分表现出作为一种反应性稀释剂的功能，这导致不能降低要使用的溶剂量。
然后，说明本发明氨基聚醚改性环氧的合成方法。
聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚与多环苯酚的反应可以用通常用于环氧树脂合成的技术上已知方法进行。例如，将预定量的聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚和苯酚化合物倾入反应容器中，在搅拌下加热，向其中添加一种催化剂例如苄基二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑等以进行反应，或必要时添加一种旨在调整分子量的、含有一个长链烷基基团的二羧酸例如二聚物酸等，一起进行反应而得到聚缩水甘油基醚。然后，添加预定量氨基聚醚，再次加热，以与以上得到的聚缩水甘油基醚反应，从而得到本发明的氨基聚醚改性环氧。
然后，将具体说明本发明的第二实施方案的阳离子型电泳漆。
本发明的阳离子型电泳漆包含一种由上述氨基聚醚改性环氧组成的挠性树脂、一种胺改性环氧树脂和一种封端的多异氰酸酯固化剂。
该胺改性环氧树脂可以是业已用于阳离子型电泳漆中的一种。其中一些树脂在日本专利公报第55-34238号、第56-34186号和第59-15929号中有解释。较好使用的是，分子量为600～8,000，胺值为16～230、环氧当量为300～4,000的上述胺改性环氧树脂。
这些胺改性环氧树脂可以通过用一种能引进阳离子基团的活泼氢化合物使双酚型环氧树脂的所有环氧环开环，或者通过用另一种活泼氢使部分环氧环开环，再使剩余环氧环与一种能引进阳离子基团的活泼氢化合物反应来制造。
上述双酚型环氧树脂的典型实例是双酚A型或双酚F型环氧树脂。双酚A型环氧树脂是商业上可得的，包括Epycoat 828(可购自Yuka Shell Epoxy公司，环氧当量180～190)、Epycoat 1001(可购自Yuka Shell Epoxy公司，环氧当量450～500)、Epycoat 1010(可购自Yuka Shell Epoxy公司，环氧当量3,000～4,000)等。双酚F型环氧树脂也是商业上可得的，包括Epycoat 807(可购自壳牌环氧石化公司，环氧当量170)等。
能引进阳离子基团的活泼氢化合物包括伯胺和仲胺。其实例包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基·丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺和N-甲基乙醇胺，以及含有酮亚胺化伯胺的仲胺，例如氨乙基乙醇胺的酮亚胺或二亚乙基三胺的二酮亚胺。这些胺可以组合使用。
可以用于使环氧环开环的另一种活泼氢化合物包括一元苯酚类，例如苯酚、甲基苯酚、壬基苯酚和硝基苯酚；一元醇类，例如己醇、2-乙基己醇、硬脂醇、乙二醇或丙二醇的一丁基醚或一己基醚；脂肪族一元羧酸类，例如硬脂酸和辛酸；脂肪族羟基羧酸，例如羟基新戊酸、乳酸和柠檬酸，以及巯基烷醇，例如巯基乙醇。
胺改性环氧树脂较好是一种在该树脂主链中含有一个噁唑烷酮环的环氧树脂，例如日本公开专利申请公报第5-306327号、第6-329755号和第7-33848号中所公开的。以下将解释上述含有噁唑烷酮环的胺改性环氧树脂的细节。
已知双官能环氧树脂与一种用一元醇封端的二异氰酸酯即双亚氨酯反应，能得到一种含有噁唑烷酮环的增链环氧树脂。该增链环氧树脂的一个环氧基用一种胺开环，得到一种胺改性环氧树脂，即含有噁唑烷酮环的胺改性环氧树脂之一。此外，按照以上日本公开专利申请第7-33848号公开的方法，二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基可逆地用一种一元醇封端，而另一个异氰酸酯基不可逆地用一种含有一个羟基的化合物封端，得到一种不对称双亚氨酯化合物，后者再与双官能环氧树脂反应，得到一种含有一个噁唑烷酮环的改性环氧树脂。这样得到的改性环氧树脂的一个环氧环用一种能引进阳离子基团的活泼氢化合物例如胺开环，得到一种阳离子改性环氧树脂。
在上述方法中，能使该二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基不可逆地封端的羟基化合物，包括有4个或更多个碳原子的脂肪族一元醇例如丁醇、2-乙基己醇等；长链苯酚例如壬基苯酚；二醇一醚例如乙二醇或丙二醇的一2-乙基己基醚。
本发明的阳离子型电泳漆组合物中所含的封端多异氰酸酯固化剂是一般技术上使用的，而且通常可通过使异氰酸酯封端而得到。多异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等；脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物，如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，5-或2，6-二(异氰酸根合甲基)双环[2，2，1]庚烷(NBDI)等；二异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物，或三(羟甲基)丙烷加合到该二异氰酸酯化合物上而得到的化合物。
上述封端多异氰酸酯固化剂中使用的封端剂，是在室温下能连接到异氰酸酯基上而变得稳定，但当加热到离解温度以上时会离解而使游离异氰酸酯基再生。
封端剂的具体实例是苯酚型封端剂，例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、氯苯酚和乙基苯酚；内酰胺型封端剂，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；活泼亚甲基型封端剂，例如乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；醇型封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、丙二醇-甲醚、苄醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯；肟型封端剂，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰-肟和环己酮肟；硫醇型封端剂，例如丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚；酰胺型封端剂，例如乙酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺型封端剂，例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺；咪唑型封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；等等。当需要在160℃或其以下的低温固化时，较好使用内酰胺型和肟型封端剂。
本发明的阳离子型电泳漆组合物，是通过把以上提到的、包含氨基聚醚改性环氧、胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂的挠性树脂分散在一种含有中和剂的水基介质中得到的。当使用上述氨基聚醚改性环氧作为阳离子型电泳漆组合物的一种成分的挠性树脂时，必要的是向该氨基聚醚改性环氧中添加一种中和剂和离子交换水并充分搅拌以得到一种乳液形式。
该中和剂没有限制，只要是一般用于阳离子型电泳漆生产的就可以，但包括无机酸或有机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。该中和剂是以这样的数量使用的：它部分地中和上述氨基聚醚改性环氧中的氨基而形成一种水基分散液。
为了使我们在以上这样得到的氨基聚醚改性环氧的乳液保持稳定，较好把氨基聚醚改性环氧的胺值控制在每100g固体含量为32毫当量(meq)或以上。如果该氨基聚醚改性环氧的胺值小于32毫当量，则其水分散性下降。
本发明的阳离子型电泳漆组合物，除以上提到的挠性树脂、胺改性环氧树脂、封端多异氰酸酯固化剂和中和剂外，通常还含有一种颜料分散膏状物。该颜料分散膏状物是通过把一种颜料连同一种颜料分散性树脂一起分散在一种水基介质中制备的。
上述颜料没有特别限制，只要是常用的即可，而且包括彩色颜料，例如钛白、炭黑、红色氧化物；填料颜料，例如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和硅石；耐腐蚀颜料，例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝。
作为所述颜料分散性树脂，一般使用低分子量的阳离子型或非离子型表面活性剂，或者有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。
在给定量的上述颜料分散性树脂和颜料混合之后，用通常的分散设备例如球磨机和研磨机使该颜料分散在该树脂中，直至该混合物中的颜料有均一和给定的粒度，从而得到一种颜料分散膏状物。
更具体地说，使给定量的上述胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂均匀混合，并使该混合物分散在一种含有中和剂的水基介质中，得到该胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂的混合物的一种乳液(以下简称“主乳液”)。另一方面，用类似方法单独地将上述挠性树脂配成一种乳液(以下简称“能提供挠性的乳液”)(以下描述为提供挠性的乳液)。上述主乳液、能提供挠性的乳液、上述颜料分散性膏状物和离子交换水以适当量混合，就能得到本发明的阳离子型电泳漆。
然而，上述挠性树脂，上述胺改性环氧树脂和上述封端多异氰酸酯固化剂的乳液形成方法不限于以上提到的那些。另一个实例是，可以将以上三种成分各自单独乳化，也可以把所有三种成分混合在一起、然后乳化。
相对于阳离子型电泳漆组合物中总固体树脂含量而言，上述的本发明挠性树脂的添加量较好在1～30％(重量)范围内。如果添加量小于1％(重量)，则不能给电泳漆提供足够的挠曲性，且溶剂量不能有效降低。另一方面，如果添加量大于30％(重量)，则电泳涂层的耐腐蚀性会恶化。
上述封端多异氰酸酯固化剂的数量可以是足以与有活泼氢的官能团例如上述胺改性环氧树脂中的氨基和羟基反应的，以在固化时提供优异的固化涂层。因此，一般的是，上述胺改性环氧树脂的固体含量与上述封端多异氰酸酯固化剂的固体含量的重量比在90/10～50/50、较好80/20～65/35的范围内。
上述封端多异氰酸酯固化剂也与上述挠性树脂中的羟基反应，但上述数量可以是足以与该羟基反应的。
上述颜料分散膏状物是以这样的数量配制的：上述颜料与阳离子型电泳漆中树脂的总固体含量的重量比在1～35％范围内。
本发明的阳离子型电泳漆可以含有锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡或通常亚氨酯裂解催化剂。相对于上述封端多异氰酸酯固化剂而言，其数量较好在0.1～5.0％(重量)范围内。
本发明的阳离子型电泳漆可以含有惯常的漆添加剂，例如水混溶性有机溶剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等。
实例
参照以下实例，进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实例。在实例中，“份”和“％”均以重量计，否则会特别加以说明。“环氧当量”和“胺当量”以每单位固体含量的数值表示。
制造例1(胺改性环氧树脂的制造)
向一个配备搅拌器、冷凝管、通氮管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入92份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基·异丁基酮(以下简称MIBK)和0.5份二月桂酸二丁基锡。边搅拌该混合物，边向其中添加21份甲醇。反应始于室温，并放热到60℃的温度。反应保持30分钟后，用滴液漏斗滴加57份乙二醇-2-乙基己基醚。然后，向其中添加42份双酚A-5摩尔环氧丙烷加合物(购自三洋化成公司的Newpole BP-5P)。反应在60～65℃的温度继续进行，直至用红外(IR)光谱法测定时异氰酸酯基引起的吸收消失为止。
然后，将365份环氧当量188的双酚A型环氧树脂(商品名DER-331 J，可购自道化学公司)添加到上述反应混合物中，加热到125℃。向反应内容物中添加1.0份苄基·二甲胺，在130℃反应，直至环氧当量为410。
随后，向其中添加87份双酚A，在120℃反应，以得到1190的环氧当量。上述反应混合物冷却后，添加11份二乙醇胺、24份N-乙基乙酚胺和25份氨乙基乙醇胺的酮亚胺化产物的79％MIBK溶液，在110℃反应2小时。然后，该混合物用MIBK稀释，直至其80％的非挥发性含量构成有80％树脂固体含量的胺改性环氧树脂。
制造例2(封闭型多异氰酸酯固化剂的合成)
向与制造例1相同的烧瓶中，加入723份2，5-/2，6-二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(异氰酸酯当量为103，可购自MitsuiToatsu公司)、333份MIBK和0.01份二月桂酸二丁基锡。所得到的反应混合物加热到70℃，使其均匀溶解，然后用2小时时间滴加610份甲乙酮肟。滴加完成后，保持70℃的反应温度继续反应，直至用红外(IR)光谱法测定时异氰酸酯基引起的吸收消失，得到有80％树脂固体含量的、甲乙酮肟封闭型的多异氰酸酯固化剂。
制造例3(颜料分散用树脂的制造)
向一个配备搅拌器、冷凝管、通氮管和温度计的反应容器中，加入222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)，向39.1份MIBK稀释，然后向其中添加0.2份月桂酸二丁基锡。将其加热到50℃之后，在干燥氮气氛围下，在搅拌下，用2小时时间滴加131.5份2-乙基己醇。该混合物适当冷却，以保持50℃的反应温度。结果，得到了2-乙基己醇半封端的IPDI。
其次，向一个配备搅拌器、冷凝管、通氮管和温度计的反应容器中添加376.0份Epycoat 828(双酚A型环氧树脂，环氧当量182～194，可购自Yuka Shell Epoxy公司)、114.0份双酚A和28.8份辛酸。反应混合物在氮气氛围下加热到130℃，添加0.15份二甲基·苄胺，在170℃放热反应1小时，得到一种环氧当量649的双酚A型环氧树脂。将其冷却到140℃之后，添加396.8份以上制备的2-乙基己醇半封端的IPDI，在140℃保持1小时进行反应。然后，添加323.2份乙二醇-丁基醚进行稀释，将反应混合物冷却到100℃。随后添加188.8份氨乙基乙醇胺与甲基·异丁基酮的酮亚胺化产物的78.3％MIBK溶液。然后，该混合物在110℃培养1小时，然后冷却到90℃，向其中添加360.0份离子交换水。再继续搅拌30分钟，以使该环氧树脂中的酮亚胺部分转化成伯胺基团。在减压下脱除混合物中的过量水和MIBK之后，用575.8份乙二醇-丁基醚稀释，得到一种有伯胺基和树脂固体含量50％的颜料分散性树脂。
制造例4(颜料分散膏状物制造)
向一台砂磨机中加入120份制造例3中得到的颜料分散性树脂、2.0份炭黑、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝和200份离子交换水，分散直至粒度达到10μm以下，得到一种颜料分散膏状物。
实例1(氨基聚醚改性环氧A(挠性树脂A)的合成)
向配备搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的反应容器中，添加677.6份Chemiol EP-400P(聚丙二醇二缩水甘油基醚，环氧当量约294，可购自三洋化成工业公司)和66.4份双酚A，在140℃加热、搅拌。向该内容物中添加0.6份苄基·二甲胺，在175℃保温4小时，得到一种环氧当量432的聚环氧化物。然后，向其中添加251.5份Barsadime 216(二聚物酸，酸值192，可购自Henkel Hakusui公司)和0.1份苄基·二甲胺，在160℃反应直至酸值为0.5或更低，得到分子量2312，环氧当量1156的聚缩水甘油基醚。向该化合物中添加494.5份胺值32.3的氨基聚醚(一乙醇胺与环氧乙烷的加合物，可购自三洋化成工业公司)，在80℃保温4小时，得到一种胺当量323、分子量29,700的氨基聚醚改性环氧A(以下简称为“挠性树脂A”)。
实例2和3(氨基聚醚改性环氧B和C(挠性树脂B和C)的合成)
从像在实例1中一般描述的那样得到的表1中所示配方，得到氨基聚醚改性环氧B和C(以下简称“挠性树脂B和C”)。
实例4(阳离子型电泳漆组合物制造)
向在实例1中制造的挠性树脂中添加128.6份制造例2中得到的封端多异氰酸酯固化剂，在80℃保温30分钟。该树脂混合物添加到20份50％乳酸和345.8份离子交换水的混合物中，然后充分搅拌，进一步向其中缓慢添加218.3份离子交换水，得到挠性树脂与封端多异氰酸酯固化剂的混合物的一种乳液。
另一方面，单独地使制造例1得到的胺改性环氧树脂和制造例2得到的封端多异氰酸酯固化剂以70∶30(以固体含量为基准)的混合比均匀混合。向该混合物中添加冰乙酸，中和到43％的中和百分率。该混合物搅拌，然后添加离子交换水、缓慢稀释，得到一种乳液。然后减压脱除MIBK，使得该乳液的固体含量为36.0％。以这样得到的乳液作为主乳液。
随后，混合1527.3份主乳液、343.8份制造例4中得到颜料分散膏状物、169.7份以上制备的挠性树脂和封端多异氰酸酯固化剂的混合物的乳液、1952.7份离子交换水和6.5份氧化二丁基锡，得到固体含量为20.0份的阳离子型电泳漆组合物。该电泳漆中颜料含量与总树脂含量的固体含量比为1/4.5(重量)。该漆中的溶剂量是1.0％。
以上得到的阳离子型电泳漆组合物进行耐冲击性能评估和与顶涂层的粘合力评估，结果列于表2中。耐冲击性能评估和与顶涂层的粘合力评估进行如下。
(A)耐冲击性能
一种阳离子型电泳漆电沉积在一块用磷酸锌处理过的钢板上，所用电压使得固化薄膜的厚度为20μm而且能在160℃于15分钟内固化。对所得到的、有电沉积层的钢板，在20℃的条件下进行杜邦冲击试验(1/2英寸，500g)，显示无缺陷例如涂层剥离、裂纹等发生的高度。
(B)与顶涂层的粘合力
在以与耐冲击性能的情况相同的方式得到的电沉积钢板上，喷涂一种干燥厚度为25～30μm的醇酸型顶涂漆(Orgaselectsilver，可购自立邦漆公司)，并在140℃固化20分钟。使之冷却后，用刀形成100个尺寸为2mm×2mm的方格，并贴上一条粘胶带。使该粘胶带迅速剥离，评估该涂布表面上保持的方格数目。
实例5和6(阳离子型电泳漆组合物的制造)
像实例4中一般描述的那样制备一种阳离子型电泳漆，所不同的是，使用实例2或3的挠性树脂代替实例1的挠性树脂作为挠性树脂，并评估了耐冲击性能和与顶涂层的粘合力。每个实例中的溶剂量是：实例5为1.0％，实例6为1.1％。结果列于表2中。
比较例1
向一个配备搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的反应容器中，添加730.1份Chemiol EP-400 P(聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧当量294，可购自三洋化成工业公司)和55.0份双酚A，在搅拌下加热到140℃。然后，向该内容物中添加0.6份苄基·二甲胺。使之在175℃保温4小时后，得到一种环氧当量为393、分子量为785的聚缩水甘油基醚。向该化合物中添加1131.9份胺值为54.5的氨基聚醚(一乙醇胺与环氧乙烷加成生成的加合物，可购自三洋化成公司)，在80℃保温4小时，得到一种胺当量为57.4、分子量为19,300的氨基聚醚改性环氧(挠性树脂D)。
然后，像实例4中一般描述的那样制备一种阳离子型电泳漆，所不同的是，用以上得到的挠性树脂D代替挠性树脂A作为挠性树脂，并类似地评估其耐冲击性能和与顶涂层的粘合力。结果列于表2中。
比较例2
然后，混合1697.0份实例4得到的主乳液、343.8份制造例4得到的颜料分散膏状物、1952.7份离子交换水和6.5份氧化二丁基锡，得到一种固体含量为20.0份的阳离子型电泳漆。该电泳漆中颜料含量与总树脂含量之比，以固体含量为基准，是1/4.5。
对于以上得到的阳离子型电泳漆，评估了耐冲击性能和与顶涂层的粘合力。结果列于表2中。这里得到的阳离子型电泳漆中的溶剂量是1.5％。
比较例3
像比较例1中一般描述的那样，从表1中所示配方得到一种挠性树脂E。像实例4中一般描述的那样制备一种阳离子型电泳漆，所不同的是使用挠性树脂E，并类似地评估了耐冲击性能和与顶涂层的粘合力。结果列于表2中。
实例和比较例的电泳涂层有优异的外观。
表1 实例 1 实例 2 实例 3 比较 例1 比较 例3 挠性树脂 A B C D E EP-400 P*1(份) 677.6 823.2 823.2 730.1 592.7 双酚A(份) 66.4 159.6 159.6 55 205.2 Barsadime 216*2(份) 251.5 0 0 0 0 聚缩水甘油基醚的 分子量 2,312 1,404 1,404 785 7,388 聚缩水甘油基醚的 环氧当量 1,156 702 702 393 3,694 AEP-22*3(份) 494.5 823.2 746 1,131.9 214 挠性树脂的分子量 29,800 18,100 69,200 19,300 10,100 挠性树脂的胺当量 32.3 44.3 41.9 57.4 20.6*1：环氧当量为294的聚丙二醇二缩水甘油基醚，可购自三洋化成公
司。*2：酸值为192的二聚物酸，可购自Henkel Hakusui公司。*3：一乙醇胺与环氧乙烷加成生成的加合物，可购自三洋化成公司；
氨基聚醚。
表2 实例 4 实例 5 实例 6 比较 例1 比较 例2 比较 例3挠性树脂 A B C D NO E耐冲击性能*1 50/50 50/50 50/50 40/20 10/30 50/50与顶涂层的粘合力*2 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 50/100*1：列出正面/反面数值，最大50cm，最小0cm。*2：每100个方格中仍留在涂布表面上的方格数目。
按照以上实例和比较例的结果，认识到本发明的氨基聚醚改性环氧混合到阳离子型电泳漆中而成的树脂能改善耐冲击性能而不会降低与顶涂层的粘合力。此外，按照实例4和比较例2，本发明氨基聚醚改性环氧的使用，使得有可能减少溶剂量而不会降低电泳涂层的外观。
电泳涂层厚度的比较
实例1和比较例2中制备的阳离子型电泳漆，以250V电压，用2分钟时间，电沉积到一块用磷酸锌处理的钢板上，在170℃固化20分钟。涂层的实测厚度分别为24μm和12.5μm。因此，认识到，当在相同条件下进行电沉积时，阳离子型电泳漆中氨基聚醚改性环氧的添加使电泳涂层的厚度变厚。
本发明的技术效果
从含有氨基聚醚改性环氧(即本发明的新型化合物)的阳离子型电泳漆组合物得到电泳涂层，增强了挠曲性，并保持了与基材和中间涂层或顶涂层(面漆)的粘合力。因此，本发明的阳离子型电泳漆组合物有优异的抗碎裂性，适合作为汽车外板用漆。此外，将上述氨基聚醚改性环氧混合到阳离子型电泳漆中，从而能减少溶剂用量，而且所得到电泳涂层的厚度也能变得更厚。