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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611116534.6 (22)申请日 2016.12.07 (71)申请人 东南大学 地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大 学路2号 (72)发明人 肖文松潘雨晨陈文鑫范鸣 徐敬坤徐淑宏 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 (普通合伙) 32249 代理人 陈国强 (51)Int.Cl. C09K 11/88(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) G01N 21/64(2006.01) (54)。
2、发明名称 水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子 点及其制备方法和用途 (57)摘要 本发明公开了一种水溶性无毒双荧光发射 的Cu,Mn:ZnSe量子点及其制备方法和用途， Cu, Mn:ZnSe量子点的制备方法包括： 制备Zn前驱体 溶液； 步骤二， 制备量子点溶液； 步骤三， 制备Cu, Mn:ZnSe量子点： 之后将步骤二制备的量子点溶 液移入冰水浴中， 并向溶液中通入氮气直到反应 结束； 除氧后将新鲜制备的NaHSe溶液注入到混 合溶液中生长5min， 再将混合溶液加热到90， 将步骤一制备的Zn前驱体溶液注入到混合溶液 中， 再回流反应， 反应结束后得到Cu,Mn:ZnSe量。
3、 子点。 本发明制备的Cu,Mn:ZnSe量子点具有无毒 环保和生物亲和性强等优势。 本发明操作简单、 价格低廉、 易操作、 重现性好、 灵敏度高。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 106590664 A 2017.04.26 CN 106590664 A 1.一种水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法， 其特征在于： 包括如 下步骤： 步骤一， 制备Zn前驱体溶液： 将巯基丙酸原液加入到Zn(NO3)2溶液， 并通过NaOH溶液将 其pH值调节到某一值； 步骤二， 制备量子点溶液： 将巯基丙酸原液、 CuCl2溶液和MnCl2溶液混合， 并利用NaOH溶 液将。
4、其pH值调节到某一值； 其中， Zn前驱体溶液的pH值与量子点溶液的pH值保持一致； 步骤三， 制备Cu,Mn:ZnSe量子点： 之后将步骤二制备的量子点溶液移入冰水浴中， 并向 溶液中通入氮气直到反应结束； 除氧后将新鲜制备的NaHSe溶液注入到混合溶液中生长 5min， 再将混合溶液加热到90， 将步骤一制备的Zn前驱体溶液注入到混合溶液中反应， 然 后再回流反应， 反应结束后得到Cu,Mn:ZnSe量子点。 2.根据权利要求1所述的水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法， 其 特征在于： 步骤一和二中， 所述Zn前驱体溶液pH值与量子点溶液pH值均为11。 3.根据权。
5、利要求1所述的水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法， 其 特征在于： 步骤二中， CuCl2与MnCl2的摩尔比为1:2。 4.根据权利要求1所述的水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法， 其 特征在于： 步骤三中， 将Zn前驱体溶液注入到混合溶液中反应的时间为10min， 回流反应的 时间为2h。 5.一种由权利要求1-4任一所述的方法制备的水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量 子点。 6.权利要求5所述的水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点用于镉离子浓度探测 的用途。 7.根据权利要求6所述的用途， 其特征在于： 利用所述Cu,。
6、Mn:ZnSe量子点的荧光强度以 及双荧光发射峰荧光强度的比率对镉离子进行双重探测， 利用同一量子点对镉离子进行探 测和矫正。 8.根据权利要求7所述的用途， 其特征在于： 具体包括如下步骤： 步骤一， 按权利要求1-4任一所述方法制备出水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量 子点； 步骤二， 将不同浓度的镉离子加入到步骤一制备的Cu,Mn:ZnSe量子点中， 测得量子点 荧光强度的变化； 步骤三， 以荧光强度-镉离子浓度作图， 分别得到第一个峰的荧光强度、 第二个峰的荧 光强度、 双峰荧光强度比率与镉离子浓度的对应函数关系。 9.根据权利要求8所述的用途， 其特征在于： 步骤三中， 得。
7、到的第一个峰的荧光强度、 第 二个峰的荧光强度、 双峰荧光强度比 率与镉离子浓度的对应函数关系分别为 ： 其中， y表示荧光强度， x表示浓度； 和z 0.152x+0.965， 其中， z表示荧光强度比率， x表示浓度。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106590664 A 2 水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点及其制备方法和 用途 技术领域 0001 本发明涉及水溶性荧光量子点制备和有毒金属离子探测的技术领域， 具体涉及具 有双荧光发射峰无毒水溶性Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法及其对镉离子的探测。 背景技术 0002 相比于传统的荧光粉， 量子点具有发光波长随尺寸可。
8、调、 发光光谱带狭窄、 吸收范 围大、 表面官能团可选择等优势， 因此在发光器件、 生物检测、 太阳能电池等领域中的应用 日益广泛， 并有望落实国家稀土资源保护战略的贯彻执行。 早期的量子点研究都是以Cd类 量子点为主， 因为其在可见光区具有优异的荧光性能。 但其重金属有毒性逐渐限制了其应 用， 而被ZnSe类量子点所取代。 但由于ZnSe为宽禁带材料， 单纯通过调节量子点尺寸的方法 来调节荧光发射波长的范围有限， 因此需要通过向ZnSe类量子点掺杂不同的杂志离子实现 ZnSe类量子点荧光在可见光范围的全光谱覆盖。 过度金属元素掺杂的ZnSe量子点具有良好 的生物亲和性和较大的斯托克斯位移， 。
9、且由于其并未掺杂镉离子， 更是成为了一种探测镉 离子浓度的潜在材料。 因此， 迫切需求一种荧光性能强、 荧光稳定性强、 对微量镉离子能有 灵敏反应的ZnSe类量子点。 发明内容 0003 本发明的一个目的是提供一种水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点及其 制备方法， 以满足对于荧光性能强、 荧光稳定性强、 对微量镉离子能有灵敏反应的ZnSe类量 子点的需求。 0004 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0005 一种水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法， 包括如下步骤： 0006 步骤一， 制备Zn前驱体溶液： 将巯基丙酸原液加入到Zn(NO3)2溶。
10、液， 并通过NaOH溶 液将其pH值调节到某一值； 0007 步骤二， 制备量子点溶液： 将巯基丙酸原液、 CuCl2溶液和MnCl2溶液混合， 并利用 NaOH溶液将其pH值调节到某一值； 0008 其中， Zn前驱体溶液的pH值与量子点溶液的pH值保持一致； 0009 步骤三， 制备Cu,Mn:ZnSe量子点： 之后将步骤二制备的量子点溶液移入冰水浴中， 并向溶液中通入氮气直到反应结束； 除氧后将新鲜制备的NaHSe溶液注入到混合溶液中生 长5min， 再将混合溶液加热到90， 将步骤一制备的Zn前驱体溶液注入到混合溶液中反应， 然后再回流反应， 反应结束后得到Cu,Mn:ZnSe量子点。。
11、 0010 步骤一和二中， 所述Zn前驱体溶液pH值与量子点溶液pH值均为11。 0011 步骤二中， CuCl2与MnCl2的摩尔比为1:2。 0012 步骤三中， 将Zn前驱体溶液注入到混合溶液中反应的时间为10min， 回流反应的时 间为2h。 说明书 1/4 页 3 CN 106590664 A 3 0013 一种由上述的方法制备的水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点。 0014 本发明的第二个目是利用双荧光发射Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光强度以及双荧光 发射峰荧光强度的比率对镉离子进行双重探测， 利用同一量子点实现对镉离子的探测和矫 正。 0015 为实现第二个目的，。
12、 所采用的技术方案是： 0016 上述方法制备的水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点用于镉离子浓度探 测的用途。 0017 利用所述Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光强度以及双荧光发射峰荧光强度的比率对镉 离子进行双重探测， 利用同一量子点对镉离子进行探测和矫正。 0018 具体包括如下步骤： 0019 步骤一， 按上述方法制备出水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点； 0020 步骤二， 将不同浓度的镉离子加入到步骤一制备的Cu,Mn:ZnSe量子点中， 测得量 子点荧光强度的变化； 0021 步骤三， 以荧光强度-镉离子浓度作图， 分别得到第一个峰的荧光强度、 第二个峰。
13、 的荧光强度、 双峰荧光强度比率与镉离子浓度的对应函数关系。 0022 步骤三中， 得到的第一个峰的荧光强度、 第二个峰的荧光强度、 双峰荧光强度比率 与镉离子浓度的对应函数关系分别为：其 中， y表示荧光强度， x表示浓度； 和z0.152x+0.965， 其中， z表示荧光强度比率， x表示浓 度。 0023 本发明的有益效果： 0024 1)本发明Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点的制备方法， 改进了一种制备具有双荧光峰特 性水溶性无毒的ZnSe类量子点的方法。 0025 2)本发明Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点， 其无有毒重金属离子掺杂、 荧光性能强、 荧光 稳定性强、 双荧光峰、 对。
14、微量镉离子能有灵敏反映的特性更是为后续的实验探索奠定了坚 实的基础。 0026 3)本发明Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点对微量镉离子浓度的探测， 灵敏度极高且探测 范围广， 其对应关系可运用到对饮用水、 血液、 污水中微量镉离子浓度的检测中。 0027 4)本发明Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点， 其特有的双峰特性， 能帮助我们找到两组单 峰以及双峰比值与镉离子浓度对应的三组关系， 不仅可以帮助我们核算对应的关系式的精 确程度， 也可以多次确定待测液镉离子浓度， 得到一个更准确的值。 附图说明 0028 图1为不同镉离子浓度下Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点荧光光谱图； 0029 图2为Cu。
15、,Mn:ZnSe水溶性量子点第一个荧光峰荧光强度与镉离子浓度的关系图； 0030 图3为Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点第二个荧光峰荧光强度与镉离子浓度的关系图； 0031 图4为Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点两个荧光峰荧光强度的比值与镉离子浓度的关系 图。 说明书 2/4 页 4 CN 106590664 A 4 具体实施方式 0032 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。 下列实施例仅用于说明本发 明， 但并不用来限定本发明的实施范围。 0033 实施例 0034 1、 硒氰化钠NaHSe溶液的制备， 包括如下步骤： 0035 步骤1.1： 将硼氢化钠溶解在去离子水中， 再迅速。
16、加入硒粉； 用胶塞封住反应容器， 胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气； 在反应过程中， 体系用冰水 浴冷却； 0036 步骤1.2： 反应3至4个小时后， 黑色的硒粉消失并产生白色的硼酸钠晶体， 上层澄 清的淡紫色溶液为硒氢化钠溶液。 0037 2、 锌前驱体溶的制备， 包括如下步骤： 0038 步骤2.1： 将860uL羟基丙酸MPA原液加入到50mL， 浓度为0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液 中； 0039 步骤2.2： 通过浓度为3.5mol/L的NaOH溶液调节其PH值为11。 0040 3、 Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点的制备， 包括如下步骤： 0041 。
17、步骤3.1： 制备量子点溶液： 将26uL的羟基丙酸MPA原液， 30uL的氯化铜以及60uL的 氯化锰加入200mL的水溶液中混合， 通过浓度为3.5mol/L的NaOH溶液调节混合液PH至11； 0042 步骤3.2： 将量子点溶液移至冰水浴中搅拌后， 向溶液中通入氮气直到反应结束； 0043 步骤3.3： 除氧30min后将0.25mL新鲜制备的浓度为0.667mol/L的硒氰化钠注入到 混合液中， 而后将其移入水浴锅中加热到90， 再将5.1mL PH值为11的锌前驱体溶液以 1mL/min的速度注入到混合溶液中反应10min， 然后再回流2h。 0044 4、 对镉离子浓度的探测， 。
18、包括如下步骤： 0045 步骤一： 向Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点溶液中加入不同摩尔量的镉离子， 用荧光分 光光度仪测量得到不同镉离子浓度下量子点的荧光光谱图； 0046 步骤二： 找到不同镉离子浓度时量子点各荧光峰的荧光强度， 通过软件拟合分别 找到第一个峰的荧光强度、 第二个峰的荧光强度、 双峰荧光强度比率与镉离子浓度的对应 关系； 0047 步骤三： Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点体系内部自检查， 精确定位溶液中镉离子浓度， 并在此核算其对应关系。 0048 图1为不同镉离子浓度下Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点荧光光谱图。 如图1所示， 随着 镉离子浓度的微小变化， Cu,Mn:。
19、ZnSe水溶性量子点溶液的双峰的荧光强度都会有变化， 从 而起到表征并探测微量镉离子浓度的作用。 0049 图2为Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点第一个荧光峰荧光强度与镉离子浓度的关系图。 如图2所示， 用Origin软件将不同镉离子浓度溶液与Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点溶液的混合 液的第一个峰的荧光强度与对应镉离子浓度对应点进行曲线拟合， 可以得到其关系式为： 其中， y表示荧光强度， x表示浓度。 0050 图3为Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点第二个荧光峰荧光强度与镉离子浓度的关系图。 说明书 3/4 页 5 CN 106590664 A 5 如图3所示， 用Origin软件将不同镉。
20、离子浓度溶液与Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点溶液的混合 液的第二个峰的荧光强度与对应镉离子浓度对应点进行曲线拟合， 可以得到其关系式为： 其中， y表示荧光强度， x表示浓度。 0051 图4为Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点两个荧光峰荧光强度的比值与镉离子浓度的关系 图。 如图4所示， 用Origin软件同镉离子浓度溶液与Cu,Mn:ZnSe水溶性量子点溶液的混合液 的第二个峰的荧光强度同第一个的荧光强度的比率与对应镉离子浓度的对应点进行直线 拟合， 可以得到其对应关系为： z0.152x+0.965， 其中， z表示两峰荧光强度比值， x表示浓 度。 0052 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出： 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说明书 4/4 页 6 CN 106590664 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 106590664 A 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 106590664 A 8 。