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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410153407.8 (22)申请日 2014.04.16 (73)专利权人 远东新世纪股份有限公司 地址 中国台湾台北市 (72)发明人 陈贵三纪法成周承翰卢信安 (74)专利代理机构 北京泰吉知识产权代理有限 公司 11355 代理人 张雅军林玖玲 (51)Int.Cl. C07C 63/26(2006.01) C07C 51/16(2006.01) C07C 67/343(2006.01) C07C 69/75(2006.01) (56)对比文件 Bin Lin et 。
2、al.,.Isoprene/Methyl Acrylate Diels-Alder Reaction in Supercritical Carbon Dioxide. Ind. Eng. Chem. Res. .1999,第38卷(第12期),4525- 4530. TAKASHI Inukai et al.,.Catalytic Actions of Aluminum Chloride on the Isoprene-Methy 1 Acrylate Diels-Alder Reaction. J.Org.Chem. .1966,第31卷1121- 1123. 陈斌等.含水LaCl3催化异戊。
3、二烯与丙烯酸 甲酯的Diels-Alder反应. 化学与生物工程 .2006,第23卷(第4期),第47-49页. 审查员 罗小亮 (54)发明名称 对苯二甲酸的制法及4-甲基-3-环己烯-1- 甲酸甲酯的制法 (57)摘要 一种对苯二甲酸的制法， 包含在氯化铝的催 化下， 使异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿 德尔反应生成一粗产物， 该狄耳士-阿德尔反应 是在无溶剂下及-20至50的温度下进行； 将该 粗产物进行减压蒸馏以得到一前驱物； 及将该前 驱物依序进行脱氢、 水解及氧化反应， 以制得对 苯二甲酸。 该制法能够有效节省有机溶剂及热能 的使用， 以降低对环境的危害及能源的耗费， 并 能快。
4、速制得高收率且含有高选择性的对位产物 的粗产物。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105017010 B 2016.08.17 CN 105017010 B 1.一种对苯二甲酸的制法， 其特征在于其包含： 在氯化铝的催化下， 使异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿德尔反应生成一粗产物， 该狄耳士-阿德尔反应是在无溶剂下及-20至50的温度下进行； 将该粗产物进行减压蒸馏以得到一前驱物； 及 将该前驱物依序进行脱氢、 水解及氧化反应， 以制得对苯二甲酸。 2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制法， 其特征在于： 该狄耳士-阿德尔反应是在- 10至30的温度下进行。 3.根据权利要求2所述的对苯二。
5、甲酸的制法， 其特征在于： 该狄耳士-阿德尔反应是在0 至5的温度下进行。 4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制法， 其特征在于： 该狄耳士-阿德尔反应的反 应时间范围为1至24小时。 5.根据权利要求4所述的对苯二甲酸的制法， 其特征在于： 该狄耳士-阿德尔反应的反 应时间范围为2至10小时。 6.根据权利要求5所述的对苯二甲酸的制法， 其特征在于： 该狄耳士-阿德尔反应的反 应时间范围为2至3小时。 7.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制法， 其特征在于： 氯化铝与异戊二烯的用量摩 尔比例范围为0.1： 1至0.5： 1。 8.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制法， 其特征在于： 该脱氢。
6、反应包括在钯及氧化 铝的催化下加热。 9.根据权利要求1所述的对苯二甲酸的制法， 其特征在于： 该狄耳士-阿德尔反应包括 先将丙烯酸甲酯及氯化铝混合， 再于冰浴下将异戊二烯加入其中。 10.一种4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯的制法， 其特征在于其包含： 在氯化铝的催化下， 使异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿德尔反应生成一粗产物， 该狄耳士-阿德尔反应是在无溶剂下及-20至50的温度下进行； 及 将该粗产物进行减压蒸馏。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105017010 B 2 对苯二甲酸的制法及4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯的制法 技术领域 0001 本发明涉及一种对苯二甲酸的制。
7、法， 特别是涉及一种在无溶剂下及低温下进行狄 耳士-阿德尔(Diels-Alder)反应的催化制程。 背景技术 0002 对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)被广泛应用于纤维、 容 器、 包装材等日用品工业中， 对苯二甲酸(purifiedterephthalicacid,PTA)为其中一个 主要单体原料。 0003 Nazarov等人于Russ.Chem.Bull.1959,8,1362-1369揭示一种对苯二甲酸的制法， 是利用对苯二酚(hydroquinone)在无溶剂下催化异戊二烯(isoprene)及丙烯酸甲酯 (methylacrylate。
8、)进行狄耳士-阿德尔反应， 再经由脱氢反应、 水解反应及氧化反应制得 对苯二甲酸。 然而， 上述制程中的狄耳士-阿德尔反应在低温下极为缓慢(在20下需时7个 月)， 因此一般做法往往都需要额外提供能源加热， 以加速反应进行(在120下需时6小时， 在200下需时2小时， 在400下可为流动系统)， 且其对位产物的选择性会随着反应温度 提高而降低。 此外， 上述制程中的氧化反应是以三氧化铬chromium(VI)trioxide作为氧 化剂， 后续会导致重金属铬污染； 且上述制程最终得到的对苯二甲酸及间苯二甲酸 (isophthalicacid)混合物， 需要进一步通过其他试剂进行分离。 000。
9、4 TAKASHI等人于J.Org.Chem.1966,31,1121-1123揭示一种4-甲基-3-环己烯-1-甲 酸甲酯的制法， 是利用氯化铝在苯中催化异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿德尔反应。 然而， 上述制程不仅需要耗费有机溶剂(苯)的成本， 且后续需要处理溶剂污染及回收的问 题。 更重要的是， 一般使用溶剂进行反应有助于提升产物的收率， 但在上述文献所揭示的结 果中， 其在10至20下进行3小时的收率仅为50。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸的制法， 能克服上述先前技术中耗费有机 溶剂或热能的缺点。 0006 本发明对苯二甲酸的制法， 包含： 在氯化铝的催化。
10、下， 使异戊二烯及丙烯酸甲酯进 行狄耳士-阿德尔反应生成一粗产物， 该狄耳士-阿德尔反应是在无溶剂下及-20至50的 温度下进行； 将该粗产物进行减压蒸馏以得到一前驱物； 及将该前驱物依序进行脱氢、 水解 及氧化反应， 以制得对苯二甲酸。 0007 本发明的另一目的， 即在提供一种4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯的制法， 包含： 在 氯化铝的催化下， 使异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿德尔反应生成一粗产物， 该狄耳 士-阿德尔反应是在无溶剂下及-20至50的温度下进行； 及将该粗产物进行减压蒸馏。 0008 较低的反应温度有助于减少制程上所需额外提供的热能耗费。 较佳地， 该狄耳士- 阿德。
11、尔反应是在-10至30的温度下进行。 更佳地， 该狄耳士-阿德尔反应是在0至5的温 度下进行。 说明书 1/5 页 3 CN 105017010 B 3 0009 较佳地， 该狄耳士-阿德尔反应的反应时间范围为1至24小时。 更佳地， 该狄耳士- 阿德尔反应的反应时间范围为2至10小时。 最佳地， 该狄耳士-阿德尔反应的反应时间范围 为2至3小时。 0010 较佳地， 氯化铝与异戊二烯的用量摩尔比例范围为0.1： 1至0.5： 1。 0011 较佳地， 该脱氢反应包括在钯及氧化铝(Pd及Al2O3)的催化下加热。 0012 较佳地， 该狄耳士-阿德尔反应包括先将丙烯酸甲酯及氯化铝混合， 再于0。
12、至5的 冰浴下将异戊二烯加入其中。 0013 上述异戊二烯可由含萜烯(terpene)的天然物(例如松节油)或天然橡胶为原料所 制得。 上述丙烯酸甲酯可由丙烯酸经甲酯化反应所制得， 丙烯酸可由葡萄糖等生质来源经 微生物发酵及脱水反应而得。 0014 本发明的有益效果在于： 该制法能够有效节省有机溶剂及热能的使用， 以降低对 环境的危害及能源的耗费， 并能快速制得高收率且含有高选择性的对位产物的粗产物。 具体实施方式 0015 实施例 0016 实施例1E1 0017 A.狄耳士-阿德尔反应(Diels-Alderreaction) 0018 将75.8g丙烯酸甲酯及9.78g氯化铝置入250m。
13、L圆底瓶中均匀混合， 再于冰浴及搅 拌状态下将50g异戊二烯缓慢加入(丙烯酸甲酯、 氯化铝与异戊二烯的摩尔比为1.2： 0.1： 1.0)， 并于0下反应2小时(无溶剂)， 再加入200mL水及200mL乙酸乙酯并搅拌10分钟后， 萃 取出有机层(乙酸乙酯层)并以饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层， 最后将有机层进行减压浓 缩， 得到一粗产物。 以1HNMR分析得知上述粗产物中对位产物的选择性为93.5。 将上述粗 产物进行减压蒸馏以进行分离， 于10mmHg压力下收集80至84时的蒸馏产物， 得到95.2g前 驱物。 0019 以核磁共振光谱鉴定上述前驱物， 其鉴定结果如下： 1HNMR(400M。
14、Hz,CDCl3) :5.37 (brs,1H),3.68(s,3H),2.44-2.53(m,1H),2.20-2.23(m,2H),1.97-2.02(m,3H),1.66-1.76 (m,1H),1.64(s,3H)。 分析结果得知上述前驱物为4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯(methyl 4-methyl-3-cyclohexene-1-carboxylate)。 0020 B.脱氢反应 0021 在室温下， 取7.68g上述A步骤所得的4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯溶解于200mL 三甘醇二甲醚(triethyleneglycoldimethylether)中， 再加入1.7g。
15、(0.5g)Pd及Al2O3， 在 210下回流10小时后， 水浴冷却至室温。 之后以200mL水及400mL乙醚混合后萃取出有机层 (乙醚层)， 并以300mL水清洗3次， 以去除残余的三甘醇二甲醚， 再以硫酸镁除水， 随后以旋 转浓缩移除溶剂， 得到7.51g脱氢产物。 0022 以1HNMR分析上述脱氢产物， 得知其含有4-甲基苯甲酸甲酯及4-甲基环己基甲酸 甲酯(摩尔比为85： 15)。 0023 C.水解反应 0024 取3g上述B步骤所得的脱氢产物溶解于50mL乙醚， 接着在室温下加入20mL2M氢氧 化钠的甲醇溶液， 搅拌20小时后， 再加入100mL水后萃取出水层， 之后以6M。
16、盐酸酸化至pH值 说明书 2/5 页 4 CN 105017010 B 4 为2至3， 再加入100mL乙醚后萃取出有机层(乙醚层)， 并以硫酸镁除水后移除溶剂， 得到水 解产物。 0025 D.氧化反应 0026 将上述C步骤所得的水解产物溶解于50mL0.8M氢氧化钠水溶液中并冷却至0， 再将6.32g高锰酸钾以每次间隔2分钟的方式分3次加入， 并加热至80后搅拌1小时， 之后 再加热至120回流12小时。 于冷却至室温后加入硅藻土， 持续搅拌以吸附剩余的高锰酸钾 (及其他含锰的还原产物)， 0.5小时后， 过滤移除硅藻土及其吸附物， 再于冰浴及搅拌下缓 缓将30mL18M硫酸水溶液加入上。
17、述过滤所得的溶液中， 持续搅拌3小时， 确认pH值为1至2 后， 进行过滤。 将过滤所得的固体置于100真空下烘干10小时， 并以二甲基乙酰胺 (dimethylacetamide,DMAC)进行再结晶， 得到1.66g氧化产物(即对苯二甲酸)晶体。 0027 实施例2至6E2至E6 0028 实施例2至6的制法与实施例1相同， 不同的地方在于将A步骤的反应温度分别改变 为-20、 -10、 5、 30及50。 0029 实施例7E7 0030 实施例7的制法与实施例1相同， 不同的地方在于将A步骤的反应时间改变为10小 时。 0031 实施例8至10E8至E10 0032 实施例8至10的制。
18、法与实施例1相同， 不同的地方在于将A步骤的氯化铝与异戊二 烯的摩尔比分别改变为0.5： 1.0、 1： 1.0及2： 1.0。 0033 比较例1CE1 0034 比较例1为J.Org.Chem.1966,31,1121-1123揭露的制法， 其是在280mL的苯中及10 至20下， 使丙烯酸甲酯、 氯化铝与异戊二烯(摩尔比为0.303： 0.032： 0.307)进行反应3小 时。 0035 比较例2CE2 0036 比较例2为Russ.Chem.Bull.1959,8,1362-1369揭露的制法， 其是在120下， 使丙 烯酸甲酯、 对苯二酚与异戊二烯(摩尔比为0.3485： 0.00。
19、09： 0.2936)进行反应6小时(无溶 剂)。 0037 比较例3至7CE3至CE7 0038 比较例3至7的制法与实施例1相同， 不同的地方在于将A步骤的氯化铝分别改变为 三氟甲磺酸钪(III)scandium(III)triflate， Sc(OTf)3、 氯化铁(III)FeCl3、 三氟甲磺 酸铜(II)Cu(OTf)2、 氯化锡(II)SnCl2及三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2， 将反应时间改变为 24小时， 并将比较例4的反应温度改变为25。 0039 实施例1至9及比较例1至7中狄耳士-阿德尔反应的反应条件及其粗产物的收率与 对位产物的选择性如下表1所示。 0040 表1 说明。
20、书 3/5 页 5 CN 105017010 B 5 0041 0042 “N/A” 表示未取得。 0043 由表1可以得知： 实施例1至9是在氯化铝的催化下及无溶剂的反应条件下进行狄 耳士-阿德尔反应， 其粗产物的收率皆在66以上， 且其对位产物的选择性皆在69以上。 其中， E1至E5及E8的粗产物的收率皆在74以上； E1至E5及E7的对位产物的选择性皆在 89以上。 而比较例1是在有机溶剂苯中进行反应， 其粗产物的收率仅为50； 比较例2至7 是分别在不同催化剂的催化下及无溶剂的反应条件下进行， 其粗产物的收率皆在74以 下。 其中， CE2需要在较高的反应温度(120)下反应较长的时。
21、间(6小时)， 才能达到粗产物 的收率为74且对位产物的选择性为79； CE5至CE7的粗产物的收率仅为0至5。 0044 综上所述， 本发明对苯二甲酸的制法是在氯化铝的催化下， 并在无溶剂下及-20至 50的温度下进行狄耳士-阿德尔反应， 不需使用溶剂即可在低温下快速制得高收率且含 有高选择性的对位产物的粗产物， 能有效节省有机溶剂及热能的使用， 并降低对环境的冲 击， 确实能达成本发明的目的。 0045 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例与具体例而已， 当不能以此限定本发明实施 的范围， 即大凡依本发明权利要求及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰， 皆仍属本 说明书 4/5 页 6 CN 105017010 B 6 发明涵盖的范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 105017010 B 7 。