技术领域
本发明涉及能够在基础介质中有效地分散多种染料的配制剂(formulant)的组合，使用配制剂的组合制备制剂的方法以及这些制剂在使基础介质着色的用途。特别地，本发明涉及适合于在销售点(PoS)处或由最终用户与基础介质混合的易分散的(ED)“全色”制剂。
背景技术
染料的成本可能是用于制造有色介质(包括表面涂层如涂料)的原材料总成本的很大部分。单种染料被加工并配制以优化在加入特定基础介质中时它们的性能。这些染料制备物的期望的性能特征包括储存期间的稳定性、与基础介质混合时的迅速和均匀分散性、以及有色介质外观的长期保持性，例如抗褪色性。本领域中有许多其中目的优化单一染料种类的性能的染料加工和配制方法。实例包括在Aoba等(2001)、McKay(1973)、Thomspon等(2009)和Wklkinson(1966)的出版物中公开的方法。
Aoba等(2001)的出版物公开了蓝-绿色的复合染料。复合染料包含铜酞菁和铝酞菁。复合物通过捏合单独粉碎的染料和树脂的混合物从而将染料分散在树脂中来进行制备。McKay(1973)的出版物公开了抗絮凝酞菁染料。该染料通过研磨酞菁染料、氯甲基化的酞菁化合物和有机胺的组合来制备。环己胺类和正丁胺被公开为用于制备染料的有机胺的实例。Thompson等(2009)的出版物公开了用于对各种基础介质(包括涂料)着色的喹吖啶酮产物。该产物是2，9-二甲基氧基喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮的固溶体的结晶形式。Wilkinson(1966)的出版物公开了其中至少一种其它组分是硫杂色酮吖啶酮(thiachromonoacridone)的固溶体或混合结晶。该染料提供为固溶体而不是制剂。
这种染料制备物可能仍然需要进一步处理以确保获得其中染料的初级颗粒被均匀分散的基础介质。在该进一步处理过程中可能需要添加剂以防止过量起泡和性能损失。在染料制剂用于在销售点(PoS)制备有色介质的情况下，进一步处理的性能和时间受到限制。历史上，液体染料制剂已经用于PoS操作中。染料的初级颗粒在这些制剂中可被视作处于部分地“预分散”状态。在PoS操作中使用液体染料制剂具有如Lacy等(2014)的出版物中讨论的许多限制。因此，需要允许多种不同染料制备物以干燥形式制备(其可容易地且迅速地分散于基础介质中)的制剂。所声称的可容易且快速地分散在基础介质中的干燥形式的染料制剂的实例公开在Rance等(2007)、Reischer和Gomez(2007)、Reisacher等(2008)、Ortalano等(2008)、Tauber等(2010)、Plueg和Lopez(2010)、Wenning和Loest(2010)、Roy等(2010)和Kruithof等(2010)的出版物中。
Rance等(2007)的出版物公开了包括各种有机染料或各种无机染料的混合物或者有机和无机染料的混合物的染料颗粒。除了这些“染色材料”之外，颗粒被公开为任选地包含至少一种非离子型表面活性添加剂，其基于聚醚例如未混合的聚环氧烷如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、或环氧烷嵌段共聚物或包含聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段的共聚物。该出版物指出，未混合的聚环氧烷和包含聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段的共聚物可通过环氧烷与饱和或不饱和的脂族和芳族醇和脂族胺的加成聚合而获得。已知的且可商购的合适的环氧烷嵌段共聚物在该出版物中以商品名TETRONICTM和PLURONICTM确定。这些商品名产品包括烷氧基化加合物例如乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(BASF)。该出版物进一步指出，环氧烷嵌段共聚物可根据其中待使用染料颗粒的介质选择不同的亲水-亲脂平衡值，但是似乎没有公开包含这些配制剂的制剂的任何实例。
Reischer和Gomez(2007)的出版物公开了声称在着色性质和分散性方面与液体染料制剂相当的染料制备物，但没有要求加入干燥结壳(dried-crust)抑制剂、抗冻促进剂和抗起皮剂。该出版物指出，简单地干燥液体制剂不会提供具有相当的应用性质的固体染料制备物。该出版物公开的染料制剂包括作为必要成分的10-40重量％的至少一种基于聚醚的非离子表面活性添加剂。公开的染料颗粒通过在至少一些非离子表面活性添加剂存在下将染料湿法粉碎为水性悬浮液来制备。然后在加入余量的添加剂后将悬浮液喷雾干燥。添加剂在所用的干燥温度下融化导致形成基本上是球形的颗粒。实例中使用的添加剂是作为添加剂的基于乙二胺/环氧丙烷/环氧乙烷或环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物。阐述了该嵌段共聚物根据其中待使用染料颗粒的应用介质选择具有不同的亲水-亲脂平衡值。单一染料颗粒的中值粒径公开为在270-330nm的范围内。公开了仅包括单一染料的染料颗粒的实例。
Reisacher等(2008)的出版物公开了固体染料制备物，其包含作为必要成分的至少一种染料、至少一种水溶性表面活性添加剂和抗氧化剂。填料(没有自身颜色)是包含染料的“呈色组分”的任选组分。公开了包含以下组分的制剂的实例：作为水溶性表面活性添加剂的基于环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物，和作为抗氧化剂的四[亚甲基(3，5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷(IRGANOXTM 1010)、3，5-二-叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(IRGANOXTM 1076)和三[2，4-二(叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOSTM 168)。实例包含单一染料，且不包括填料。包含抗氧化剂来稳定染料制备物，因此它们可在高于70℃的温度下干燥而没有自燃的风险。
Ortalano等(2008)的出版物公开了搅拌染料组合物(stir-in pigment composition)。该组合物包含一种或多种基于炔基的表面活性剂。Tauber等(2010)的出版物公开了包含聚(烷基醚)的染料制备物。Plueg和Lopez(2010)的出版物公开了包含基于聚亚烷基二醇的添加剂的通用搅拌染料制备物。该添加剂是聚亚烷基二醇的氨基衍生物。Wenning和Loest(2010)的出版物公开了用于制备通用染料制备物的组合物，其包含含有嵌段共聚的苯乙烯氧化物的聚环氧烷和酮-醛树脂的组合。令人惊讶地，发现该组合可溶于水。Roy等(2010)和Kruithof等(2010)的出版物公开了包含染料和分散剂树脂的固体制备物。分散剂树脂是具有侧接亲水聚环氧烷侧基的聚合物。
虽然具有许多的可选替代物，但依然需要允许多种不同染料制备物以一致、容易且迅速地分散于基础介质中的干燥形式制备的制剂。本发明的目的在于提供配制剂的组合，其允许多种不同的染料制备物以干燥的、可流动的颗粒形式制备。本发明的目的是提供一种用于在销售点处使基础介质例如涂料着色的改进的方法。这些目的应被理解为至少向公众提供可用的选择目的的替代方案。
发明内容
本发明的第一方面提供用于制备有色基础介质的可流动颗粒制剂，其包含至少一种染料的初级颗粒、羧酸聚合物和非离子烷氧基化表面活性剂。优选地，羧酸聚合物是丙烯酸聚合物。优选地，非离子烷氧基化表面活性剂是环氧乙烷-环氧丙烷二嵌段共聚物。最优选地，可流动颗粒制剂包含至少一种染料的初级颗粒、丙烯酸聚合物和环氧乙烷-环氧丙烷二嵌段共聚物。优选的丙烯酸聚合物以商品名RHODOLINE 226/40TM(CAS#9003-04-7)供应。优选的环氧乙烷-环氧丙烷二嵌段共聚物以商品名MAXEMULTM(CAS#697765-47-2)供应。
优选地，可流动颗粒制剂另外包含羟基胺。更优选地，可流动颗粒制剂另外包含2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的2-氨基-2-甲基-1-丙醇以两品名amp 95TM(CAS#124-68-5)供应。
优选地，可流动颗粒制剂是喷雾干燥的可流动颗粒制剂。
优选地，可流动颗粒制剂基本上由至少一种染料的初级颗粒、羟基胺、聚羧酸和非离子烷氧基化表面活性剂组成。优选地，可流动颗粒制剂基本上由多种染料的初级颗粒、羟基胺、聚羧酸和非离子烷氧基化表面活性剂组成。更优选地，可流动颗粒制剂基本上由三种或更多种染料的初级颗粒、羟基胺、聚羧酸和非离子烷氧基化表面活性剂组成。
优选地，配制剂与总染料的重量比(w/w)在0.5-3.8％的羟基胺，1.4-11.3％的聚羧酸和4.5-37.7％的非离子烷氧基化表面活性剂的范围内。更优选地，配制剂与总染料的重量比(w/w)在0.5-2.4％的羟基胺，2-7％的聚羧酸和7.5-19％的非离子烷氧基化表面活性剂的范围内。最优选地，配制剂与总染料的重量比(w/w)为1％的羟基胺、3％和聚羧酸和10％的非离子烷氧基化表面活性剂。
优选地，羧酸聚合物是丙烯酸聚合物，非离子烷氧基化表面活性剂是环氧乙烷-环氧丙烷二嵌段共聚物和羟基胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
优选地，多种染料是无机和有机染料的组合。
优选地，多种染料选自：苯并咪唑黄(benzamidazole yellow)(染料代码PY 154；偶氮黄，黄色H3G；CAS#68134-22-5)；异吲哚啉黄(染料代码PY 139；深黄，黄色3R；CAS#3688-99-0)；吡咯红(染料代码PR254；亮红；CAS#84632-65-5)；二噁嗪紫(dioxazine violet)(染料代码PV 23；深紫；CAS#6358-30-1)；天然氧化铁红(染料代码PR 102；赭红，CAS#1309-37-1)；吡咯橙(pyrrole orange)(染料代码PO 73；亮橙色；CAS#71832-85-4)；酞菁蓝BGS(染料代码PB 15.3；fastogen蓝；CAS#147-14-8)；喹吖啶酮红(染料代码PR 122；品红(粉红E)；CAS#980-26-7)；天然氧化铁黄(染料代码PY 43；哈瓦那赭(ocre havane)；CAS#64294-91-3)；酞菁绿BS(染料代码PG 7；phtalo green；CAS#1328-53-6)；锰棕(染料代码PBr8；棕色190；CAS#12713-03-0)；锰棕(染料代码PBr8；棕色390；CAS#12713-03-0)；氢氧化铁氧化物棕(iron oxide hydroxide brown)(染料代码PBr 6；棕色65；CAS#1309-37-1)；天然氧化铁红(染料代码PR 102；威尼斯红)；天然氧化铁黄(染料代码PY 43；深赭黄(dark yellow ocre)；CAS#64294-91-3)；天然氧化铁黄(染料代码PY 43；塞浦路斯柠檬赭(cyprus lemon ochre)；CAS#64294-91-3)；骨黑(染料代码PBk 9；宇宙黑；CAS#8021-99-6)；氧化铁红(FE 203)(染料代码PR 101；R-5580；CAS#1309-37-1)；氧化铁黄(染料代码PY 42；氧化铁黄；CAS#51274-00-1)；白垩(chalk)(染料代码PW 18；champagne chalk；CAS#1317-65-3)；氧化铬绿(染料代码PG 17；铬绿；CAS#1308-38-9)；群青蓝(染料代码PB 29；群青；CAS#57455-37-5)；群青紫(染料代码PV15；群青紫；CAS#12769-96-9)；二氧化钛(染料代码PW 6；CR-826；CAS#13463-67-7)；群青粉(染料代码PR 259；群青粉；CAS#12769-69-9)。更优选地，染料是选自以下的组合：二氧化钛(TiO2)、氧化铁黄(染料代码PY 42；氧化铁黄；CAS#51274-00-1)、吡咯红(染料代码PR254；亮红；CAS#84632-65-5)、喹吖啶酮红(染料代码PR 122；品红(粉红E)；CAS#980-26-7)、二噁嗪紫(染料代码PV 23；深紫；CAS#6358-30-1)和氧化铬绿(染料代码PG 17；铬绿；CAS#1308-38-9)。最优选地，染料是选自以下的组合：
·二氧化钛(TiO2)、氧化铁黄(染料代码PY42；氧化铁黄；CAS#51274-00-1)、吡咯红(染料代码PR254；亮红；CAS#84632-65-5)和氧化铬绿(染料代码PG 17；铬绿；CAS#1308-38-9)；或者
·二氧化钛(TiO2)、氧化铁黄(染料代码PY42；氧化铁黄；CAS#51274-00-1)、吡咯红(染料代码PR254；亮红；CAS#84632-65-5)、喹吖啶酮红(染料代码PR 122；品红(粉红E)；CAS#980-26-7)、二噁嗪紫(染料代码PV 23；深紫；CAS#6358-30-1)和氧化铬绿(染料代码PG 17；铬绿；CAS#1308-38-9)。
优选地，可流动颗粒制剂的颗粒为中空甜甜圈(doughnut)形态。
优选地，可流动颗粒制剂的颗粒的中位直径为20-200μm，且粒度分布小于1.25。更优选地，可流动颗粒制剂的颗粒的中位直径为30-120μm范围，且粒度分布小于1.25。最优选地，颗粒制剂的颗粒的中位直径为50-100μm，且粒度分布小于1.25。
优选地，可流动颗粒制剂的体积密度为0.7-1.1g/mL。
本发明的第二方面提供制备可流动颗粒制剂的方法，包括喷雾干燥总固体含量为45-75％(w/w)的混合物的水性分散体的步骤，该混合物包含至少一种染料、羟基胺、聚羧酸和非离子烷氧基化表面活性剂。优选地，该方法包括喷雾干燥总固体含量为45-75％(w/w)的混合物的水性分散体的步骤，该混合物包含多种染料、羟基胺、聚羧酸和非离子烷氧基化表面活性剂。更优选地，该方法包括喷雾干燥总固体含量为45-75％(w/w)的混合物的水溶分散体的步骤，该混合物基本上由多种染料、羟基胺、聚羧酸和非离子烷氧基化表面活性剂组成。
优选地，喷雾干燥水性分散体的步骤在180-240℃范围的入口温度和80-120℃范围的出口温度下进行。更优选地，喷雾干燥水性分散体的步骤在190-235℃范围的入口温度和90-110℃范围的出口温度下进行。
优选地，羟基胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇，羧酸聚合物是丙烯酸聚合物和非离子烷氧基化表面活性剂是环氧乙烷-环氧丙烷二嵌段共聚物。优选的2-氨基-2-甲基-1-丙醇以商品名AMP 95TM供应。优选的丙烯酸聚合物以商品名RHODOLINE 226/40TM供应。优选的环氧乙烷-环氧丙烷二嵌段共聚物以商品名MAXEMULTM供应。
通过该方法制备的制剂允许用颜色均匀的分散体将基础介质一致地染色。
本发明的第三方面提供染色基础介质以提供预定颜色的介质的方法，包括添加预定量的本发明第一方面的制剂到预定体积的基础介质中并混合以提供预定颜色的介质的步骤。
优选地，基础介质是表面涂层。更优选地，基础介质选自：涂料和树脂。还更优选地，基础介质是涂料。最优选地，基础介质是丙烯酸酯涂料。
优选地，当基础介质是非水性时，制剂的残留水分含量小于1.5％(w/w)。
本发明的第四方面提供用于本发明的第三方面的方法中的本发明第一方面的制剂的试样(aliquot)。优选地，该试样是本发明第一方面的制剂的压缩形式。更优选地，该试样是片剂的形式。
优选地，基础介质是表面涂层。更优选地，基础介质选自：涂料和树脂。更优选地，基础介质是涂料。最优选地，基础介质是丙烯酸酯涂料。优选的丙烯酸酯涂料以商品名STOCOLOR OPTICRYLTM matt(Sto AG，Stühlingen)供应。
优选地，试样在密封的包装中提供。更优选地，包装的材料能够溶解于基础介质中。
本发明的第五方面提供用于制备有色基础介质的两种或更多种本发明第一方面的制剂的共混物，其中该两种或更多种制剂各自包含不同染料的初级颗粒。
本发明的第六方面提供包含用于制备有色基础介质的两种或更多种本发明第一方面的制剂的包装，其中该两种或更多种制剂各自包含不同染料的初级颗粒。
优选地，包装的材料能够溶解于基础介质中。
在本说明书的说明和权利要求中，以下缩略词、术语和短语具有所提供的含义：“嵌段聚合物”意思是其中单体按嵌段排列的聚合物，例如，-AAAA-BBBB-；“CAS#”意思是化学文摘服务(Chemical Abstracts Service)(Columbus，Ohio)登录号；“包含”意思是“包括”、“含有”或“特征为”且不排除任何另外的要素、成分或步骤；“由…组成”意思是排除任何未指明的要素、成分或步骤，杂质和其它附带事件除外；“基本上由…组成”意思是排除任何构成实质限制(material limitation)的要素、成分或步骤且“基本上由…构成”具有相应的含义；“共聚物”意思是通过两种或更多种单体的聚合形成的聚合物；“可流动的”意思是能够从容器或包装倾倒；“配方”是用于制备制剂的成分的列表；“配制剂”意思是用于制备制剂的成分；“制剂”意思是按照配方制备的材料或混合物；“亲水的”意思是具有与水混合、溶解于水或被水润湿的倾向；“疏水的”意思是倾向于排斥或不能与水混合；“染料”意思是用于染色基础介质的材料或物质；“染料色(pigmentary colour)”意思是作为光吸收的结果而观察到的颜色；“多个”意思是两个或更多个；“初级颗粒”意思是粉碎的材料或物质的最小颗粒；“结构色”意思是作为光反射的结果而观察到的颜色；“合成的”意思是通过化学合成制备的；“染色”意思是一种或多种染料与基础介质混合以提供有色介质。
商品名产品MAXEMUL 7101TM(产品代码ETK1385，Croda Europe Limited)分类为非离子烷氧基化表面活性剂。该产品是环氧丙烷/环氧乙烷基的嵌段共聚物。化学文摘服务(Columbus，Ohio)登录中对于该产品提供的完整系统名称为甲基环氧乙烷-环氧乙烷二嵌段共聚物(CAS#697765-47-2)。
商品名产品RHODOLINE DP 226/40TM(Solvay New Zealand Limited)分类为分散剂。该商品名产品作为40％(w/w)溶液提供。商品名产品鉴定为丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(Safety Data Sheet，Solvay New Zealand Limited)和丙烯酸聚合物(CAS#9003-04-7)两者。在本说明书的说明和权利要求中，短语“丙烯酸聚合物”应理解为涵盖聚合物和共聚物中任一或两者。
商品名产品AMP-95TM(DoW Chemical(NZ)Limited)分类为羟基胺。在化学文摘服务(Columbus，Ohio)登录中对该产品提供的完整系统名称为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(CAS#124-68-5)。
短语“基础介质”应理解为涵盖表面涂层如涂料和树脂，但最优选地，为表面涂层如涂料，特别是水基涂料如丙烯酸酯涂料。术语“染色”应理解为涵盖可以改变基础介质的不透明度和光散射性质的材料和物质的用途。在涉及使用“多种染料”的情况中，应理解使用两种或更多种不同化学组成的染料。
术语“第一”、“第二”“第三”等在用于指发明内容和权利要求中限定的主题的要素、特征或整体时或在用于指本发明的可选实施方式时，不旨在暗示优先顺序。
在指定试剂的浓度或比率的情况下，该指定的浓度或比率是试剂的初始浓度或比率。在值表示至一个或多个小数位时，应用标准的舍入。例如，1.7包括1.650(循环)至1.7499(循环)的范围。
本发明现参照实施方式或实施例及附图页的图形进行描述。
附图说明
图1.喷雾干燥器(1)的单点喷射(single-point discharge)构造的示意图。喷雾干燥器(1)具有入口(2)和出口(3)且可以配备压力喷嘴或旋转雾化器(4)。
具体实施方式
用于染色以提供有色基质的染料包括无机和有机染料两者。除了提供颜色外，无机染料可以用于提供光泽或不透明度。无机染料包括金属氧化物、盐和矿物质。无机染料的实例是炭黑、二氧化钛、铁氧化物、锌铬酸盐、蓝铜矿(Na7Al6Si4O24S2)、铬氧化物、镉硫化物、锌钡白(与BaSO4混合的ZnS)。有机染料通常是合成化合物如单偶氮类、重氮类、偶氮缩合物、偶氮盐、偶氮金属复合物、苯并咪唑酮类、酞菁染料(phthalocyanides)、蒽醌类、喹吖酮类、二噁嗪类、二萘嵌苯类和硫靛类。也可以使用体质染料(extender pigment)(或“填充剂”)。体质染料包括碳酸钙(白垩)、水合硅酸镁(滑石)、核酸钡(重晶石)、水合硅酸铝(高岭土)、二氧化硅(硅石)和含水硅酸钾铝(云母)。
因此，染料的初级颗粒具有多样的化学和物理性质。在喷雾干燥的色素制剂与基础介质混合时保持有效地分散较广范围的染料制备物的初级颗粒和这些制备物的初级颗粒的组合的配制剂组合已经确定。该组合的配制剂必须彼此相容且与染料制剂和通过喷雾干燥制备颗粒相容。除了在添加到基础介质时有效地分散染料的初级颗粒外，还必须满足分销商和最终用户对喷雾干燥的颗粒的要求。这些要求包括喷雾干燥的颗粒具有足够的结构完整性以避免在运输和储存过程中破碎和沉降。应认识到，满足这些要求的自由流动的喷雾干燥的颗粒制剂的分散可以重量测定方式(gravimetrically)或体积测定方式(volumetrically)进行。
本发明的制剂允许以均匀的颜色染色基础介质。该制剂避免了液体制剂的限制，不受因蒸发而产生的变化的影响。制剂快速显现全色(full colour)。制剂容易水合和分散，基本上消除了混合时凝结物的形成。制剂使得使用填充剂的需要最小化。
配制剂和喷雾干燥条件的选择允许制备具有均匀分散性的颗粒制剂。在该上下文中，“均匀分散性”是指个体颗粒制剂中包括的多种染料制备物的初级颗粒的分散性。本发明允许多种染料的初级颗粒包括在单一颗粒制剂中。后面的这种颗粒制剂提供了本文中所称的“全色”制剂。制剂当与基础介质混合时在其分散性方面表现相似，与所用的染料制备物无关。制剂可流动且稳定，不发生粉化或沉降，储存时保持均匀的体积密度。
制剂使得染色基础介质以提供具有在地点之间和在时间上可再现的预定颜色的介质的方法成为可能。制剂可以作为染料制备物的组合(“全色”)的制剂或者待混合的单一染料制备物的制剂的组合直接提供给最终用户以提供预定颜色。定制颜色范围如LES COULEURSTMLE CORBUSIER颜色范围(Les Couleurs Suisse AG)的所有人(proprietor)要求由被许可方供应的颜色中有限的颜色偏差。本发明因此允许颜色偏差小于0.15的专有(proprietary)定制颜色范围直接供应给最终用户。本文报告的所有颜色偏差均按照LCS指导准则001涂层系统的计量学质量指导准则(Metrological quality guidelines for coating systems)(第5版，2013年6月)测定。
一般方法
将单种染料分散在配制剂的水性溶液中以提供汉克门规(Hegman gauge)读数大于7.5单位的单一染料分散体。各分散体中配制剂相对于染料的百分比保持为1％(重量/重量)的羟基胺、3％(重量/重量)的聚羧酸和10％(重量/重量)的非离子烷氧基化表面活性剂。混合分散体以提供总固体含量为60至70％(重量/重量)的均匀有色分散体。然后喷雾干燥该有色分散体以提供中位粒径为20至120μm、粒径分布小于1.25且体积密度为0.9至1.1g/ml的有色颗粒制剂。喷雾干燥已经使用配有压力喷嘴(0.9mm直径)的GEA Niro VERSATILE-SDTM6.3号喷雾干燥器(GEA Process Engineering)和配有旋转雾化器(槽轮)的GEA Niro MOBILE MINORTM喷雾干燥器(GEA Process Engineering)二者进行。图1中提供了喷雾干燥器的单点喷射构造的示意图。根据该一般方法，制备了可流动颗粒制剂，其由10至30％(重量/重量)的配制剂(羟基胺、聚羧酸和非离子烷氧基化表面活性剂)和70至90％(重量/重量)的两种或更多种染料组成。
实施例
实施例1
命名为CT-DPC-T106的染料制剂的制备
将染料二氧化钛(TiO2)、氧化铁黄(染料代码PY42；氧化铁黄；CAS#51274-00-1)(Lanxess)、吡咯红(染料代码PR254；亮红；CAS#84632-65-5)(Crenovo International)和氧化铬绿(颜色编号PG17；铬绿；CAS#1308-38-9)(Nubiola)各自制备成含有羟基胺(AMP-95TM，Dow Chemical(NZ)Limited)、聚羧酸(RHODOLINE DP 226/40TM，Solvay New Zealand Limited)和非离子烷氧基化表面活性剂(MAXEMUL 7101TM，Croda Europe Limited)的水性溶液中的分散体(汉克门规读数大于7.5单位)。各分散体中各配制剂与染料的重量百分比分别为1％、3％和10％。然后混合单一染料分散体以提供颜色均匀的分散体，其总固体含量为65％(重量/重量)。
然后使用配有0.9mm直径的压力喷嘴并在230℃入口温度和90℃出口温度下操作的两点喷射配置的GEA Niro VERSATILE-SDTM6.3号喷雾干燥器(GEA Process Engineering)，在34巴进料压力下喷雾干燥经混合的分散体。
在58kg/小时(0.56％(w/w)含水量)的速率下，以83％收率获得了中位粒径为96μm、粒径分布为1.19以及体积密度为1.02g/mL的中空甜甜圈形态的颗粒状制剂。
实施例2
命名为CT-DPC009的染料制剂的制备
将染料二氧化钛(TiO2)、黄氧化铁(染料代码PY42；黄氧化铁；CAS#51274-00-1)(Lanxess)、吡咯红(染料代码PR254；亮红色；CAS#84632-65-5)(Crenovo International)和氧化铬绿(颜色编号PG17；铬绿；CAS#1308-38-9)(Nubiola)各自制备成含有羟基胺(AMP-95TM，Dow Chemical(NZ)Limited)、聚羧酸(RHODOLINE DP 226/40TM，Solvay New Zealand Limited)和非离子烷氧基化表面活性剂(MAXEMUL 7101TM，Croda Europe Limited)的水性溶液中的分散体(汉克门规读数大于7.5单位)。各分散体中各配制剂与染料的重量百分比分别为1％、3％和10％。然后混合单一染料分散体以提供颜色均匀的分散体，其总固体含量为65％(重量/重量)。
然后使用配有一点喷射构造的旋转雾化器(槽轮(channel wheel)，11000rpm)并在195℃入口温度和110℃出口温度下操作的GEA Niro MOBILE MINORTM喷雾干燥器(GEA Process Engineering)，喷雾干燥经混合的分散体。
在1.9kg/小时(1.2％(w/w)含水量)的速率下，以52％收率获得了中位粒径为40μm的中空甜甜圈形态的颗粒状制剂。
实施例3
命名为RED的染料制剂(32.101)的制备
将染料二氧化钛(TiO2)、黄氧化铁(染料代码PY42；黄氧化铁；CAS#51274-00-1)(Lanxess)、吡咯红(染料代码PR254；亮红色；CAS#84632-65-5)(Crenovo International)、喹吖酮红(颜色编号PR122；品红(粉色E)；CAS#980-26-7)(Crenovo International)、二噁嗪紫(染料代码PV23；深紫色；CAS#6358-30-1)(Crenovo International)和氧化铬绿(颜色编号PG17；铬绿；CAS#1308-38-9)(Nubiola)各自制备成含有羟基胺(AMP-95TM，Dow Chemical(NZ)Limited)、聚羧酸(RHODOLINE DP 226/40TM，Solvay New Zealand Limited)和非离子烷氧基化表面活性剂(MAXEMUL 7101TM，Croda Europe Limited)的水性溶液中的分散体(汉克门规读数大于7.5单位)。各分散体中各配制剂与染料的重量百分比分别为1％、3％和10％。然后混合单一染料分散体以提供颜色均匀的分散体，其总固体含量为61.5％(w/w)。
然后使用配有一点喷射构造的旋转雾化器(槽轮，13500rpm)并在200℃入口温度和97℃出口温度下操作的GEA Niro MOBILE MINORTM喷雾干燥器(GEA Process Engineering)，喷雾干燥经混合的分散体。
在1.2kg/小时(0.75％(w/w)含水量)的速率下，以45.7％收率获得了中位粒径为30μm的中空甜甜圈形态的颗粒状制剂。
实施例4-44
还使用上文描述的一般方法，用表1至40中所示的染组合物制备了颗粒状制剂。
表1.根据一般方法制备的实施例4的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.9％(w/w))。
表2.根据一般方法制备的实施例5的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计84.5％(w/w))。
表3.根据一般方法制备的实施例6的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计79.5％(w/w))。
表4.根据一般方法制备的实施例7的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.7％(w/w))。
表5.根据一般方法制备的实施例8的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计75.8％(w/w))。
表6.根据一般方法制备的实施例10的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计87.2％(w/w))。
表7.根据一般方法制备的实施例11的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计83.2％(w/w))。
表8.根据一般方法制备的实施例12的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计73.0％(w/w))。
表9.根据一般方法制备的实施例13的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计82.3％(w/w))。
表10.根据一般方法制备的实施例14的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计74.3％(w/w))。
表11.根据一般方法制备的实施例15的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计87.2％(w/w))。
表12.根据一般方法制备的实施例16的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计87.3％(w/w))。
表13.根据一般方法制备的颗粒状制剂实施例17中包括的染料重量组成(总计84.8％(w/w))。
表14.根据一般方法制备的实施例18的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计85.5％(w/w))。
表15.根据一般方法制备的实施例19的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计75.5％(w/w))。
表16.根据一般方法制备的实施例20的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计89.1％(w/w))。
表17.根据一般方法制备的实施例21的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计87.1％(w/w))。
表18.根据一般方法制备的实施例22的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计75.6％(w/w))。
表19.根据一般方法制备的实施例23的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.4％(w/w))。
表20.根据一般方法制备的实施例24的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计75.8％(w/w))。
表21.根据一般方法制备的实施例25的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.5％(w/w))。
表22.根据一般方法制备的实施例26的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计80.3％(w/w))。
表23.根据一般方法制备的实施例27的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计73.3％(w/w))。
表24.根据一般方法制备的实施例29的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计87.5％(w/w))。
表25.根据一般方法制备的实施例29的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.9％(w/w))。
表26.根据一般方法制备的实施例30的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.9％(w/w))。
表27.根据一般方法制备的实施例31的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计83.3％(w/w))。
表28.根据一般方法制备的实施例32的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.3％(w/w))。
表29.根据一般方法制备的实施例33的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计84.7％(w/w))。
表30.根据一般方法制备的实施例34的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计73.7％(w/w))。
表31.根据一般方法制备的实施例35的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计83.1％(w/w))。
表32.根据一般方法制备的实施例36的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计76.1％(w/w))。
表33.根据一般方法制备的实施例37的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计86.9％(w/w))。
表34.根据一般方法制备的实施例38的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计83.0％(w/w))。
表35.根据一般方法制备的实施例39的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计82.8％(w/w))。
表36.根据一般方法制备的实施例40的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计85.7％(w/w))。
表37.根据一般方法制备的实施例41的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计84.2％(w/w))。
表38.根据一般方法制备的实施例42的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计84.5％(w/w))。
表39.根据一般方法制备的实施例43的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计84.4％(w/w))。
表40.根据一般方法制备的实施例44的颗粒状制剂中包括的染料重量组成(总计82.4％(w/w))。
染料制剂的性能
测定了在喷雾干燥前(“湿”)和喷雾干燥后(“干”)使用10％(w/w)的命名为CT-DPC-T106的制剂染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)的相对色调(tint)强度。还测定了在喷雾干燥前(“湿”)和喷雾干燥后(“干”)使用10％(w/w)的染料黄氧化铁(染料代码PY42；黄氧化铁；CAS#51274-00-1)(Lanxess)的制剂染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTMmatt，Sto AG，Stühlingen)的相对色调强度。两种制剂均按照相同的一般方法制备，并且相对色调强度通过仪器评估测定(Anon(2007))。测定结果在表41、42和43中提供。
表41.在500nm处通过仪器评估(Anon(2007))测定的，在喷雾干燥前(“湿”)和喷雾干燥后(“干”)使用10％(w/w)的命名为CT-DPC-T106的制剂染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)的相对色调强度。
表42.在500nm处通过仪器评估(Anon(2007))测定的，在喷雾干燥前(“湿”)和喷雾干燥后(“干”)使用10％(w/w)的染料黄氧化铁(染料代码PY42；黄氧化铁；CAS#51274-00-1)(Lanxess)的制剂染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)的相对色调强度。还提供了通过相同方法在相同波长处测定的通过使用未制剂化的(unformulated)染料提供的相对色调强度(“原始”)。
表43.在420nm处通过仪器评估(Anon(2007))测定的，在喷雾干燥前(“湿”)和喷雾干燥后(“干”)使用10％(w/w)的染料黄氧化铁(染料代码PY42；黄氧化铁；CAS#51274-00-1)(Lanxess)染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)的相对色调强度。还提供了通过相同方法在相同波长处测定的通过使用未制剂化的染料提供的相对色调强度(“原始”)。
在湿和干制剂的色调强度之间没有观察到显著差异，表明染料的均匀可分散性在喷雾干燥过程中自始至终保持。
比较例
根据一般方法制备的颗粒状制剂的性能与可商购XFASTTM染料制剂(BASF)的性能相比较。根据一般方法制备了包含染料二氧化钛(TiO2)或染料铜酞菁(FASTOGENTM蓝CA5380)的单一染料颗粒状制剂。表44中显示了通过一般方法制备的两种颗粒状制剂与两种可商购单一染料制剂的物理特性的比较。
表44.本发明的颗粒状制剂(“白”和“蓝”)与可商购XFASTTM制剂(BASF)的物理特性的比较。通过显微镜估计平均粒径。
使用单一颜色制剂的混合物染色无光色丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTMmatt，Sto AG，Stühlingen)，并且比较两种染料体系的复制混合物的颜色偏差(表45和表46)。还使用包含染料组合的制剂染色无光色丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)，并且比较复制混合物的颜色偏差(表47)。
表45.使用根据本发明制备的单一染料制剂的混合物染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)的色谱分析。
L a b C H 颜色偏差 BASF-1A -2.20 0.92 -0.40 0.30 1.19 2.56 BASF-1B -2.35 1.03 -0.45 -0.07 1.13 2.61 BASF-2A -0.52 0.17 -0.14 0.04 0.21 0.57 BASF-2B -0.49 0.27 -0.07 -0.06 0.27 0.58 BASF-3A -0.45 0.20 -0.10 -0.01 0.23 0.52 BASF-3B -0.44 0.17 -0.11 0.02 0.20 0.49 BASF-4A -2.14 0.90 -0.51 0.04 1.03 2.38 BASF-4B -2.18 0.90 -0.51 0.04 1.03 2.42 BASF-5A 0.05 -0.02 0.00 0.00 -0.01 0.07 BASF-5B -0.11 0.04 0.02 -0.03 0.03 0.13 平均 -1.08 0.46 -0.23 0.03 0.53 1.23 SD 0.94 0.40 0.20 0.10 0.47 1.04
表46.用XFASTTM单一染料制剂的混合物染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)的色谱分析。
表47.用根据本发明制备的“全色”制剂染色的无光泽丙烯酸基底涂料(STOCOLOR OPTICRYLTM matt，Sto AG，Stühlingen)的色谱分析。
对用根据本发明制备的单一染料制剂的混合物或者染料组合的制剂进行的染色测定的颜色偏差小于对用可商购XFASTTM单一染料制剂的混合物进行的染色测定的颜色偏差。
评估了替代性配制剂在染料制备物的制剂中的使用。评估使用的配制剂包括以如下商品名供应的那些：TIGO DISPERS 656TM、TIGO DISPERS 653TM、TIGO DISPERS 610TM、TIGO DISPERS 685TM、TIGO DISPERS 651TM、TIGO DISPERS 652TM、TIGO DISPERS 750WTM、TIGO DISPERS 735WTM、TIGO DISPERS 715WTM、POLYSPERSE 7TM(Nuplex)、DISPER BYK 022TM、DISPER BYK 190TM、DISPER BYK 199TM、DISPER BYK 2015TM、DISPER BYK 2012TM、DISPER BYK 2010TM、LDA 100TM(Lorama Group)、ZEPHRYM PD 3315TM、ZEPHRYM PD 4913TM、ZEPHRYM 3300BTM、ZEPHRYM PD 7000TM，以及配制剂乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇或者乙二胺四(丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物)四醇。表48至52中提供了包含这些替代性配制剂中的一种或多种以及无机或有机染料的制剂实施例的配制剂。
表48.比较例1的制剂重量组成(其余为水)。
表49.比较例2的制剂重量组成(其余为水)。
表50.比较例3的制剂重量组成(其余为水)。
表51.比较例4的制剂重量组成(其余为水)。
表52.比较例5的制剂重量组成(其余为水)。
表48至52中提供的制剂的水性分散体首先用高速分散器制备。这些水性分散体各自有效地染色丙烯酸涂料基础介质。然而，制剂的性能在喷雾干燥后变差。水性制剂各自用台式喷雾器喷雾干燥(Buchi 290)。干燥条件需要对每个制剂都是最佳。
观察到在喷雾干燥的制剂加入到在丙烯酸涂料基础介质时，喷雾干燥的制剂(比较例1至4)中的一些染料的初级颗粒不再充分地分散。所有这些制剂在加入到该基础介质时都表现出中度至重度的泛色(flooding)。喷雾干燥的制剂(比较例5)最初的性能令人满意，但在存储10天后，该制剂性能变差，并在加入到该基础介质时表现出越来越多的泛色。
虽然本发明已经参照实施方式或实施例进行了描述，但应理解可以在不背离本发明范围的情况下，对这些实施方式或实施例作出改变或改动。在特定要素、特征或整体(integer)存在已知等价物的情况下，这种等价物如同在本说明书中具体提及一样并入。特别地，除非明确否认，否则对于包括所引用的出版物中公开的或者从所引用的出版物中选择的要素、特征或整体的实施方式或实施例作出的改变或改动在本发明的范围之内。由本发明提供并在本说明书中论及的有利之处可以在本发明的这些不同实施方式中选择性地或者组合地提供。
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