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环酮过氧化物的改进钝化
    本发明涉及一种包含环酮过氧化物和钝化剂(phlegmatizer)的组合物。它还涉及该组合物在(共)聚合反应和聚合物改性工艺中的应用。

    许多过氧化物已知需要用惰性稀释剂或溶剂钝化以保证它们的安全处理和使用。环酮过氧化物并不例外。在本发明的上下文中，这些稀释剂和溶剂也称作钝化剂。钝化剂可以是单个化合物或化合物混合物。环酮过氧化物可用于，例如自由基(共)聚合反应和聚合物改性工艺。环酮过氧化物具有二聚、三聚、四聚或更高的低聚结构。

    满足所有安全规章并能够以可接受的安全方式储存、运输和处理的常规环酮过氧化物具有低含量的活性氧。但这些具有低过氧化物含量的制剂并不理想，因为它们在聚合反应和/或聚合物改性工艺中的应用导致非所需的惰性稀释剂或溶剂残余物在所得聚合物产物中的高含量，并因此增加运输和生产的成本。

    申请人的早期专利申请WO98/33770公开了过氧化物在至少两种沸点相差超过20℃的钝化剂的混合物中的制剂。在WO98/33770地实施例1-3中，描述了环状甲乙酮过氧化物在Primol352(95％煮掉点(boil-off point)为477℃)和异十二烷(沸点，即，bp为185℃)的混合物中的配方，它的活性氧含量为6％重量。其中没有公开或提示具有较高活性氧含量的环酮过氧化物。

    尽管WO98/33770的环酮过氧化物配方具有可接受的安全性能，但活性氧含量仍然较低。此外，使用两种不同的钝化剂对于双钝化剂组合物的处理和所需登记注册没有吸引力。另一缺点在于，低沸点钝化剂由于在最终产物中的挥发性有机化合物含量而在许多场合中应用不理想。

    WO98/33770的对比例A和B表明，在Primol352或异十二烷中的单个钝化剂中环酮过氧化物制剂并不安全。另外，6％重量的活性氧含量仍是不合乎需要地低。即，本领域仍然需要新的环酮过氧化物配方。

    顺便，环酮过氧化物在单个钝化剂中的配方还可由申请人的早期专利申请WO96/03397中得知。该文件公开了环状甲乙酮过氧化物在异十二烷、十五烷、(沸点为270℃)和Primol352中的配方。但该文件没有涉及在本申请中提及的问题，即，安全并具有高活性氧含量的环酮过氧化物配方。此外，十五烷太昂贵，异十二烷挥发性太高，而Primol352的使用则由于包含后一钝化剂的配方粘度增加而出现处理上的问题。

    注意到，WO93/25615公开了苯乙烯低聚物可用作有机过氧化物的钝化剂。没有任何公开或提示如何使用苯乙烯低聚物来制造具有高活性氧浓度的环酮过氧化物组合物。

    还注意到，1941年出版的FR862974公开了丙酮过氧化物和丁酮，即甲乙酮过氧化物在汽油中的配方。FR862974也没有涉及本申请的技术问题。此外，环酮过氧化物在石油级分如汽油中的配方在用于聚合反应和聚合物改性工艺时没有吸引力，因为它们包含在使用该配方时会留在聚合物最终产物中的芳族化合物，造成不好的品味、气味、和颜色。此外，如果不是不可能，也是难以获得许可以将它们用于食品级聚合物生产。

    已经意想不到地发现，使用特定沸点的钝化剂可以经济上有吸引力的成本价格配制出具有高活性氧含量并满足所有其它上述要求的安全环酮过氧化物组合物。

    按照本发明的组合物的特征在于，所述钝化剂的95％煮掉点落入220-265℃的范围内。

    在本申请中，95％煮掉点是指95％重量钝化剂被煮掉时的沸点(bp)，或在单个溶剂化合物如十四烷的情况下，该化合物的沸点。通常，95％煮掉点得自常规的分析方法如ASTM-D3599。例如，对于通过分馏石油得到的化合物的混合物，95％煮掉点通常记录在产品数据页中。这些混合物可由各种来源以较低的成本价格购得。例如，沸点范围为208-254℃且95％煮掉点为245℃的IsoparM可由Exxon购买。

    优选地，95％煮掉点在220-260℃的范围内，更优选225-255℃，最优选235-250℃。

    单个钝化剂或钝化剂混合物都可用于本发明的组合物，只要单个钝化剂或钝化剂混合物满足权利要求1的95％煮掉点要求。

    优选使用单个钝化剂。

    如果使用钝化剂混合物，沸点之间的差别应该低于20℃，其中在钝化剂由化合物混合物组成的情况下取沸点范围的中值。

    适用于本发明组合物的钝化剂的例子包括直链和支链烃溶剂如十四烷、十三烷、IsoparM、ExxsolD80、ExxsolD100、ExxsolDl00S、Soltrol145、Soltrol170、Varsol80、Varsol110、ShellsolD100、ShellsolD70、HalpasolI235/265、及其混合物。特别优选的钝化剂是IsoparM和Soltrol170。尽管不太优选，但也可使用特定分数的WO93/25615苯乙烯低聚物。

    通常，按照本发明的环酮过氧化物组合物在室温下是液体，其中过氧化物完全溶解在所选钝化剂中。

    本发明的组合物是安全的，不同于其中使用不满足本文所规定95％煮掉点要求的钝化剂的具有相同活性氧含量的相同环酮过氧化物的组合物。在本说明书中“安全”是指本发明组合物通过以下测试：

    -爆燃测试(爆燃)，

    -时间压力测试(爆燃)，

    -Koenen测试(在规定密封下加热)，

    -压力容器测试(在规定密封下加热)，和

    -热爆炸容器测试(在规定密封下加热)。

    “通过这些测试”是指在规定密封下加热测试时的“中”或“低”等级、以及在爆燃测试时的“不”或“是，慢”等级。使用任一测试中最严格等级的最终危险等级必须是“中”或“低”。

    安全测试和相应的标准记载于“危险货物运输的联合国推荐，测试和标准手册”(“United Nations Recommendations on the Transportof Dangerous Goods，Manual of Test and Criteria”)，以下在章节“实施例”中解释。

    通常，可按照本发明配制的环酮过氧化物由结构式I-III表示：其中R1-R6独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，该基团可包括直链或支链烷基部分；且R1-R6可任选地被一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支链烷基、芳氧基、酯、羧基、腈、和酰氨基的基团取代。

    优选地，加入本发明组合物中的环酮过氧化物由氧、碳和氢原子组成。更优选地，该环酮过氧化物衍生自直链、支链或环状C3-C13、最优选C3-C7酮或C4-C20、最优选C4-C7二酮。酮的使用导致形成具有结构式I和II的环酮过氧化物，而二酮的使用导致结构式III的那些。

    适用于本发明的环酮过氧化物的例子包括衍生自丙酮、乙酰基丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、及其混合物的过氧化物。

    环酮过氧化物可按照WO96/03397所述而生产。

    优选地，本发明的组合物包含具有结构式I和II，更优选主要是结构式II的环酮过氧化物。具有结构式I的过氧化物也称作二聚体，而具有结构式II的那些称作三聚体。这些二聚和三聚结构可由单个酮或由酮混合物开始而形成。优选使用单个酮。另外，本发明组合物主要包含具有结构式III的环酮过氧化物。

    通常，本发明组合物包含以过氧化物总重计60∶40-99.99∶0.01的三聚体/二聚体重量比的环酮过氧化物。优选地，该比率为80∶20-99.95∶0.05，更优选85∶15-99.9∶0.01，最优选93∶7-99.9∶0.1。

    本发明组合物可通过在按照本发明的钝化剂中生产环酮过氧化物而制成，或在环酮过氧化物制备之后可将其溶解在所选钝化剂中而制备。优选地，环酮过氧化物直接在按照本发明的钝化剂中生产。生产具有高活性氧含量的组合物在有效使用反应器和试剂方面有利。

    本发明组合物还可用所选钝化剂稀释以符合储存和运输规章，尤其是在将散装量在中间散装容器和罐中储存和运输的情况下。

    如果由合适的酮开始制备环酮过氧化物，通常形成一种主要由三聚和二聚体形式组成的过氧化物混合物。但该组合物也可包含某些直链以及某些四聚和更高级的低聚的环状结构。优选地，环酮过氧化物基本上由按照以上定义的量的三聚体和二聚体组成。

    各种形式之间的比率，尤其是三聚体/二聚体比率主要取决于制备过程中的反应条件，而且对于可以进行以影响该比率的反应条件的明显变化，本领域熟练技术人员可参考WO96/03397。如果需要，反应混合物可分离成单个环酮过氧化物化合物。但为了避免费力的纯化步骤，本发明组合物通常包含次于三聚体结构的某些二聚体结构，定义如上。

    某些组成或单个化合物的优选可取决于过氧化物应用中的物理性能或要求，如储存稳定性、对温度的半衰期、挥发性、沸点、溶解度等的不同。

    本发明的组合物可任选地包含某些添加剂，只要这些添加剂不明显不利地影响配方的安全、可运输性和/或储存稳定性。作为这些添加剂的例子，可以提及抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、紫外线稳定剂、活性助剂、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶联剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、加工油、和脱模剂。这些添加剂可以其常规量使用。

    通常，这些添加剂在将配方用于聚合反应或聚合物改性工艺之前不久加入本发明的钝化的环酮过氧化物配方中。

    优选地，按照本发明的组合物基本上由环酮过氧化物和钝化剂组成。优选地，该组合物包含基于组合物总重的5-95％重量、更优选20-70％重量，最优选30-50％重量的环酮过氧化物，其余为钝化剂。

    优选地，本发明组合物的活性氧含量大于6％重量，更优选大于7％重量。对于储存和运输散装量的本发明组合物，需要用钝化剂稀释该组合物，这样可将环酮过氧化物组合物的活性氧含量由约6-8％重量降低至约3-4％重量。

    本发明还涉及这些组合物在自由基(共)聚合反应工艺、聚合物改性工艺如受控流变学聚丙烯加工、和涉及过氧化物的其它反应，如某些化学品的合成中的应用。通过使用按照本发明的环酮过氧化物配方，可将较少的钝化剂引入各种场合，这样可在工艺中达到较高的过氧化物含量，或得到具有改进性能且包含较少衍生自所用钝化剂的杂质的聚合物产物。

    本发明通过以下实施例来说明。

    实施例

    在所有实施例中，组合物包含环状甲乙酮过氧化物(环状-MEKP)。环状-MEKP组合物可通过首先在40℃下混合28.8克甲乙酮、一定量的钝化剂和14.0克70％硫酸水溶液，随后在15分钟内加19.4克70％过氧化氢水溶液而得到。在40℃下后反应270分钟之后，分离有机层，用12.5克6％碳酸氢钠水溶液中和，用1.0克二水合硫酸镁干燥，然后过滤钝化剂/溶剂：                          95％煮掉点(℃)-异十二烷                              185-Soltrol170(来自Phillips Petroleum) 240-IsoparM(来自Exxon)                 245-Marcol52(来自Exxon)                393-Primol352白油(来自Exxon)           477

    环酮过氧化物组合物的总活性氧含量通过将50毫升冰乙酸放在配有毛玻璃接头、氮气入口管、加热套、和70厘米长空气冷凝器的250毫升圆底烧瓶中来测定。然后在加热下将氮气通过液体，直到液体沸腾。沸腾2分钟之后，加入5毫升770克/升的碘化钾溶液，然后在混合下向反应混合物中加入包含约2毫当量活性氧的样品。然后连接空气冷凝器，并迅速加热烧瓶的内容物至沸腾并在适度沸腾下保持30分钟。然后通过冷凝器加入50毫升水以漂洗，随后从烧瓶中去除冷凝器。立即用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定该反应混合物，直到黄色消失。应该在该滴定的同时进行空白滴定。总活性氧可随后这样计算：由该滴定所用的量减去空白滴定所用的硫代硫酸钠溶液的体积，将该数字乘以硫代硫酸钠溶液的当量浓度并乘以800，最后除以以毫克计的过氧化物样品的质量。

    所用的非环状过氧化物的活性氧含量通过将20毫升冰乙酸放在配有毛玻璃接头和氮气入口管的200毫升圆底烧瓶中来测定。然后将氮气通过液体的表面上。2分钟之后，加入4毫升770克/升的碘化钾溶液，然后在混合下向反应混合物中加入包含约1.5毫当量活性氧的样品。将反应混合物在25℃在5℃下放置至少1分钟。然后用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定该反应混合物至无色终点，其中3毫升5克/升淀粉溶液用完到滴定结束。应该在该滴定的同时进行空白滴定。总活性氧可如上计算。环酮过氧化物活性氧的量等于活性氧的总量减去非环状活性氧。

    关于时间压力测试、爆燃测试、Koenen测试、压力容器测试、和热爆炸容器测试的步骤和标准分别描述于“危险货物运输的联合国推荐，测试和标准手册，ST/SG/AC.10/11/Rev.1”(联合国，纽约和日内瓦，1990)的UN测试C.1、UN测试C.2、UN测试E.1、UN测试E.2、和UN测试E.4。

    表1的结果表明，按照本发明，即实施例1-2的配方具有所需的安全性能，即，最终危害等级为“中”和在实施例2中7.5％重量的高活性氧含量，而不满足本文所定95％煮掉点范围的配方，即，对比例A-C在6％重量的活性氧含量时不具有所需的安全性能。

    实施例1-2和对比例A-C

    表1.钝化的环状-MEKP配方的危害等级 实施例 活性氧含  量(％)钝化剂压力容器测试，    等级Koenen测试，等    级热爆炸容器测试，等     级爆燃测试(毫米/秒)，等级时间压力测试(毫秒)，等级最终危害等级**)    1    9    8    6Soltrol   170＞9毫米，激烈1.5毫米，低1毫米，低     -1.5毫米，中1毫米，低      -l89MPa2/S，激烈13.8MPa2/S，中    -0.329，不0.045，不     -430，是(慢)＜20.7巴，不＝激烈＝激烈＝中    2    8    7.5IsoparM3.0    ，低2.0    ，低2毫米，激烈1.5毫米，中157MPa2/S，激烈3.3MPa2/S，低0.044，不    -2501，是(慢)     -＝激烈＝中    A    7    6    5异十二烷＞9毫米，激烈14毫米，激烈＞9毫米，激烈      -＜1毫米，低      -    激烈*)    激烈*)    激烈*)    -0.02，不    -     -＜20.7巴，不     -＝激烈＝激烈＝激烈    B    6Marcol    52 3.0毫米，低＜1毫米，低    激烈*)0.122，不     -＝激烈    C    8    7    6    5Primol    352＞9毫米，激烈≤9毫米，激烈8毫米，中     -      -≥2毫米，激烈＜l毫米，低      -      -    激烈*)    激烈*)    激烈*)     -     -3.89，是(慢)     -     -     -＜20.7巴，不     -＝激烈＝激烈＝激烈＝激烈*)压力升高太快，不能用压力传感器检测；内玻璃杯破碎，判断为“激烈”。**)在所示活性氧含量下的任一测试的最严格等级。