含叔羟基的乙烯基聚合性单体和聚合物 【发明背景】
1.发明领域
本发明涉及一种含叔羟基和乙烯基聚合性官能团的新型乙烯基聚合性单体以及一种所述单体的生产方法。本发明还涉及一种含叔羟基的新型功能聚合物，它通过所述单体单独聚合或所述单体与各种乙烯基共聚用单体共聚合来生产。
由于含有叔羟基，所以新型的功能聚合物同时具有中等反应性和亲水性，因此它的水凝胶的水含量可按需要通过控制叔羟基的含量来调节。因为聚合物表面的亲水性可很容易控制，所以它适用作医用材料。聚合物也适用作油漆的多元醇组分，因为所述油漆的适用期可按需要调节以及油漆的硬化反应速率可通过控制叔羟基的含量来控制，从而得到平滑表面的油漆膜。
2.现有技术描述
按常规已经知道，聚合物的亲水性可通过含有羟基的乙烯基聚合性单体的聚合使羟基引入聚合物的侧链来提高。通过与引入的羟基的反应，可引入各种类型地其他官能团。例如，含有伯羟基的单体例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚合物和含有仲羟基的单体例如甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚合物通过利用其伯羟基或仲羟基的亲水性和反应性已广泛用作油漆材料和医用材料。
但是，含有伯羟基或仲羟基的聚合物由于羟基的高反应性，可能引起一些问题。例如，聚氨酯油漆已广泛用作两罐装油漆，所述的两罐装油漆包含一种含有涂料用树脂的主要组分和一种包含多异氰酸酯的硬化剂，它们在使用前立刻相互混合。由于硬化剂的异氰酸酯基极高的反应性，在主组分与硬化剂混合以后，异氰酸酯基迅速与涂料用树脂中的伯羟基或仲羟基反应，从而产生短适用期的问题。
高度亲水的均聚物是水溶性的和可水溶胀的。所以，为了在含水条件中使用，憎水单体的共聚合实际上是必要的。为了改善亲水性，含有大量亲水基团的聚合物是需要的。但是，随着伯羟基或仲羟基的数目增加，聚合物变得可溶或可溶胀，从而引起一些问题，例如聚合物溶解到所接触的含水介质中，涂料膜表面的外观差以及涂料膜的机械强度低。因此，在含水条件下使用时不能得到足够的性能。
作为含有叔羟基的乙烯基聚合性化合物，颇哪醇衍生物过去是已知的。此外，日本专利公报N0.7-06 1980等公开了羟基金刚烷的单酯。但是，所提出的化合物是昂贵的且由于叔羟基产生的酯键存在，所以热稳定性差和耐水解性差，从而大大限制了它们的应用。虽然认为高的耐热性和高的折射指数与金刚烷结构有关，但迄今未报导有关归因于叔羟基的性质的任何资料。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种给聚合物赋予中等反应性和亲水性的新型乙烯基聚合性单体，从而解决了上述的一些问题。
本发明人已发现，通过含有叔羟基的新型乙烯基聚合性单体聚合生产的乙烯基聚合物有中等的反应性和亲水性，从而完成基于这一发现的发明。
因此，本发明涉及一种含有乙烯基聚合性基团和叔羟基的新型乙烯基聚合性单体，它用以下式1表示：式中，X为乙烯基聚合性基团；R1和R2可为相同的或不同的，各为具有1-4个碳原子的烷基；以及R3为甲基或氢，m为1-3的一个整数，条件是当m为2或3时，两个或三个R3彼此为相同的或不同的。乙烯基聚合性基团X优选用以下式2表示：式中，R4为甲基或氢。用以下式3、4和5表示的乙烯基聚合性单体是优选的：式中，R4与上述定义的相同。
本发明还涉及一种新型乙烯基聚合性单体的生产方法。
本发明还涉及一种含有叔羟基的聚合物，它通过式1的乙烯基聚合性单体单独聚合或与共聚用单体一起聚合来生产。
本发明还涉及一种表面由上述聚合物制成的医用材料。
本发明还涉及一种含有上述聚合物的涂料用树脂。
附图简述
图1为实施例1制备的乙烯基聚合性单体的1H-NMR谱图；
图2为实施例1制备的乙烯基聚合性单体的13C-NMR谱图；
图3为实施例3制备的乙烯基聚合性单体的1H-NMR谱图；
图4为实施例3制备的乙烯基聚合性单体的13C-NMR谱图；
图5为实施例5制备的乙烯基聚合性单体的1H-NMR谱图；
图6为实施例5制备的乙烯基聚合性单体的13C-NMR谱图；
图7为实施例6制备的乙烯基聚合性单体的1H-NMR谱图；
图8为实施例6制备的乙烯基聚合性单体的13C-NMR谱图；
图9为实施例7制备的乙烯基聚合性单体的1H-NMR谱图；
图10为实施例7制备的乙烯基聚合性单体的13C-NMR谱图；
图11为实施例8制备的乙烯基聚合性单体的1H-NMR谱图；以及
图12为实施例8制备的乙烯基聚合性单体的13C-NMR谱图。
发明详述
本发明的乙烯基聚合性单体在结构上的特征为：(1)有至少一个叔羟基；(2)有至少一个乙烯基聚合性基团；以及(3)没有由叔羟基产生的酯键。
乙烯基聚合性单体通过引入乙烯基聚合性基团的起始化合物A和引入叔羟基的起始化合物B的反应来合成。起始化合物A的键合残基构成乙烯基聚合性基团X。
起始化合物A和起始化合物B可通过酯键、醚键和酸酐键、尿烷键等键合，考虑到反应的难易，酯键是优选的。
作为起始化合物A，乙烯基聚合性化合物是适用的。不同类型的乙烯基聚合性化合物例如不饱和羧酸衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚和烯丙基化合物都可转化成有叔羟基以及有反应性官能团例如羟基、酯基和羧基的单体。考虑到可聚合性和易获得性，优选使用不饱和羧酸及其酯。
不饱和羧酸的例子包括脂族单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和三氟甲基丙烯酸；脂族二元羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸；以及芳族不饱和羧酸，例如肉桂酸。这些酸可以卤化物的形式使用。考虑到易获得性和高反应性，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。在本发明中，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
不饱和羧酸的酯的例子包括脂族单羧酸酯，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯和三氟甲基丙烯酸酯；脂族二元羧酸酯，例如马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和柠康酸酯；以及芳族不饱和羧酸酯，例如肉桂酸酯。考虑到易获得性和高反应性，优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此外，不饱和异氰酸酯化合物例如甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯和甲基丙烯酰基异氰酸酯也可用作起始化合物A。
作为起始化合物B，也就是可用来生产单体的另一种起始化合物为除有叔羟基外还有伯羟基或仲羟基的多元醇和环氧异丁烷。
多元醇的例子包括2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，2-丁二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，3-二甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，2-戊二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、4-甲基-1，4-戊二醇、2-甲基-2，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，2-丁二醇和1，4-二羟基-1-甲基环己烷。旋光异构体若有的话，也可单独使用或以外消旋混合物的形式使用。考虑到易获得性，2-甲基-1，2-丙二醇(异丁二醇)、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)和3-甲基-1，3-丁二醇是特别优选的。
在使用环氧异丁烷作为起始化合物B的情况下，式1的化合物可通过环氧异丁烷与起始化合物A直接进行开环加成反应来制得。或者，环氧烷例如环氧乙烷和环氧丙烷首先与起始化合物A进行开环加成反应，随后在开环加成反应的结束阶段进行环氧异丁烷的加成。
起始化合物A与起始化合物B键合的反应在可选自各种类型化合物的催化剂存在下进行。在使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作为起始化合物A进行酯化或酯交换反应的情况下，催化剂的例子包括但不限于金属，例如碱金属、碱土金属、铝、锡、锌、铅、钛、铋、锆、锗、钴、铬、铁和铜；上述金属的化合物，例如有机金属化合物、有机酸的盐、无机酸的盐、卤化物和氢氧化物；有机磺酸；以及固体酸，例如甲醇钠、甲醇锂、铝酸钠、阳离子交换树脂、沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、膨润土、蒙脱土和活性粘土。在使用(甲基)丙烯酰基卤化物作起始化合物A进行酯化反应的情况下，适用作催化剂的是叔胺和无机碱，例如三乙胺、三丙胺、N，N-二异丙基乙基胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷并吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。
在上述催化剂存在下每一反应的温度都应适当选择。在使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作为起始化合物A进行酯化或酯交换反应的情况下，反应在40-250℃、优选50-150℃下进行，同时除去生成的醇和水。反应压力可为常压或者高于或低于常压。随着反应进行，反应优选在常压或低于常压下进行，更优选在300毫米汞柱或更低的压力下进行。为了易于除去生成的醇和水，共沸溶剂可在反应体系中存在。在使用(甲基)丙烯酰基卤化物作为起始化合物A进行酯化反应的情况下，反应在-20至90℃、优选0至60℃下进行。在低于-20℃下，反应不能进行完全。超过90℃的温度也是不利的，因为副反应例如聚合可能出现。
本发明生产含有叔羟基的乙烯基聚合性单体的方法可包括环酯或含氧酸的环状二聚物的开环步骤。开环反应在40-250℃、优选80-150℃下进行，任选在上述催化剂存在下进行。
含有叔羟基的乙烯基聚合性单体易于用已知的聚合法例如自由基聚合、阴离子聚合和阴离子配位聚合进行单独聚合或与各种乙烯基共聚用单体进行共聚合。
可共聚的乙烯基共聚用单体可选自不饱和羧酸及其酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、共轭的乙烯基化合物和α-烯烃。根据生成的聚合物的预期用途来适当选择共聚用单体的类型和数量。共聚用单体可单独使用或两种或两种以上组合使用。共聚用单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；含有磷脂样官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸胆碱；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；乙烯基化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛；α-烯烃，例如乙烯和丙烯；N-取代的马来酰亚胺，例如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；以及(甲基)丙烯酸。多功能(甲基)丙烯酸酯也是适用的，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；以及多功能烯烃，例如二乙烯基苯。
聚合物可为无规聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物和水凝胶，虽然对此没有特别地限制。无论聚合物可能有什么形式，本发明的特征，也就是由于叔羟基产生的中等反应性和亲水性不会丧失。根据聚合物预期的用途适当地选择单体的比例。为了确保叔羟基的影响，按全部单体计，优选使用5-100％(摩尔)式1的单体。可将聚合物模化或成型成一定形状的制品或溶于溶剂，用作改进制品表面的油漆。也可将聚合物与已知的树脂共混。
本发明的聚合物可通过仅使用上述单体和聚合引发剂的本体聚合或使用适合溶剂的溶液聚合、悬浮液聚合或乳液聚合来生产。溶剂的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇；以及有机溶剂，例如THF、DMF、二甲基亚砜、甲苯和丙酮。这些溶剂可单独使用或两种或两种以上溶剂按任何比例使用。如果需要，可使用链转移剂。此外，如果需要也可适当加入添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、流动性改进剂、脱模剂、抗静电剂和光散射剂；或无机填充剂，例如玻璃纤维、碳纤维和粘土化合物。
本发明聚合物的第一个特征是由于叔羟基的存在，同时具有中等反应性和中等亲水性。另一明显的特征是没有由叔羟基产生的酯键。目前在本专业中已知的含有叔羟基的聚合物是通过叔羟基产生的酯键键合的颇哪醇衍生物或羟基金刚烷衍生物合成。由于这样的结构，已知的聚合物通过加热会释放出多元醇。当温度升至180℃或更高时，多元醇的这一消除作用变得显著。因为在大多数情况下树脂在180℃以上模化或成型，所以多元醇的消除有时会产生一些问题，例如机械强度变差、严重脱色和成型缺陷。相反，由本发明的单体生产的聚合物中，上述问题可避免，因为其中不存在由叔羟基产生的酯键。
因为本发明的聚合物为具有中等反应性和亲水性的功能树脂，所述聚合物可用于各种应用场合，例如各种成型的制品、薄膜、片材、纤维、压敏粘合剂、粘合剂、油漆、人造大理石、光导板、光学纤维、发泡制品(包括减震器和食品盘)、医用材料(接触透镜、人造血管、导管、用于血液毒素洗出法的薄膜和牙齿材料)、微生物、真菌体和药理物质的支持物、微胶囊、化妆品基础材料、油墨、纤维处理剂、纸张处理剂、木材处理剂、反渗透膜材料和各种粘合剂树脂，虽然不限于此。在模化或成型过程中，可加入各种模化助剂，例如填充剂、着色剂、增强材料、蜡、热塑性聚合物和低聚物。
象已知的聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)一样，本发明的聚合物适合用作水凝胶，其中聚合物将水保留在其中。水凝胶用已知的方法制备。水含量主要取决于共聚用单体的类型和含量，并可在所需的范围内调节。水含量为10-90％(重量)的水凝胶最常用于各种应用场合，例如接触透镜、真菌体、微生物和药理材料的支持物、金属收集剂和化妆品基础材料。
本发明的聚合物具有中等的亲水性，所以当所述的聚合物构成与活体或血液直接接触的表面时，提供了极好生物相容性的表面。至于血液相容性，已认为随着憎水性提高，材料变得更加抗血栓形成，因为憎水材料例如硅酮难以形成血栓。此后已发现，通过将亲水聚合物链接枝到表面上可使表面和血液之间的界面能下降，从而降低表面与蛋白质或细胞的相互作用。因此，亲水表面也防止血栓的附着。但是，在某些情况下，亲水表面产生微小血栓引起栓塞，危害血小板循环，引起钙离子沉积或引发血栓的形成。
所以，对于医用材料来说，有适合的亲水性、憎水性和生物相容性的平衡是重要的。通常已知，与25℃水的静接触角为30-70°的表面有极好的生物相容性。由本发明的单体生产的聚合物是适用的，因为与25℃水的静接触角为30-80°。此外，与已知的代表性亲水聚合物聚((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)相比，因为本发明的聚合物较难溶于水，所以所述的聚合物很难溶于所接触的含水介质，几乎不破坏表面外观并且几乎不降低机械强度。
本发明的聚合物具有中等的反应性。所以，如果它用作各种类型油漆的多元醇组分，特别是用作异氰酸酯硬化的油漆的多元醇组分，那么油漆的适用期可通过适当调节叔羟基的含量控制到所需的水平。因为硬化反应速率也可控制，所以可制得平滑的油漆涂层表面。虽然没有特殊的限制，用作油漆多元醇组分的聚合物的数均分子量通常为1000-100000(当用聚苯乙烯标准校正时)，羟基值为50-300毫克KOH/克。叔羟基含量对总羟基为5-100％(摩尔)的聚合物的应用是优选的，因为叔羟基的反应性，使适用期延长效果和表面光滑效果增加。
参考以下实施例更详细地说明本发明，不应将这些实施例作为对本发明范围的限制。
(I)乙烯基聚合性单体的合成
实施例1
将500克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、222克2-甲基-1，2-丙二醇、3.6克甲醇钠和0.72克氢醌加料到装有搅拌器、分级冷凝器、温度计和气体入口的1000毫升反应器中。将20毫升/分的空气鼓入混合物中，反应在80-100℃下进行6小时，同时蒸出生成的甲醇。在200-150毫米汞柱下连续除去甲醇8小时，然后逐步将压力降低，以便用蒸馏法除去甲醇和未反应的甲基丙烯酸甲酯。
液体残留物在减压下精馏，得到375克无色的透明液体。用GC-MAS(气相色谱-质谱)、1H-NMR和13C-NMR鉴定产物为甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙基酯。1H-NMR谱和13C-NMR谱和峰的排布一起分别示于图1和2。
实施例2
将172克甲基丙烯酸、180克IBG、1.76克氯化锌和0.35克2，6-二叔丁基对甲酚加料到装有搅拌器、分级冷凝器、温度计和气体入口的500毫升反应器中。将20毫升/分的空气鼓入混合物，使反应在80-100℃下进行6小时，同时蒸出生成的水。在200-150毫米汞柱下连续脱水5小时，然后进一步逐步降低压力，通过蒸馏进一步除去水。
将3.52克催化剂吸附剂(由Mizusawa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造的Mizuka Life P-1)加到液体残留物中。将混合物搅拌30分钟，冷却到室温，然后过滤得到200克甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯无色透明液体。
实施例3
将59.1克2-甲基-2，4-戊二醇、52.3克三乙胺和150毫升二氯甲烷加料到装有搅拌器和温度计的500毫升反应器中。在搅拌下将混合物在水浴中保持在15℃下。然后在15分钟内将56.0克甲基丙烯酰氯滴加入，然后在15-25℃下继续搅拌8小时。反应完全以后，通过加入水将反应液体分离成含水层和有机层。依次用5％氢氧化钠水溶液、5％盐酸和水洗涤有机层。在无水硫酸镁上干燥有机层以后，通过在减压下蒸馏将溶剂除去，得到75.7克无色透明液体，然后用柱色谱将它纯化。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鉴定产物为甲基丙烯酸3-羟基-1，3-二甲基丁酯。1H-NMR谱和13C-NMR谱和峰的排布一起分别示于图3和4。
实施例4
将172克甲基丙烯酸、0.24克Antage W-400(Kawaguchi KagakuKogyo Co.，Ltd.的产品)和2.4克氢氧化铁(III)加料到装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升烧瓶中。将混合物在50℃加热下搅拌，同时鼓入20毫升/分的空气。在2小时内将环氧异丁烷从滴液漏斗中逐渐加到烧瓶中。在60℃加热下继续再搅拌5小时。反应液体的气相色谱分析表明，环氧异丁烷的转化率为95％，而甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯的选择性为90％。反应完全以后，通过加入158克环己烷和32克2％(重量)碳酸钠水溶液来进行反应液体的相分离，将目标化合物萃取到有机层，而将催化剂和未反应的甲基丙烯酸萃取到水层中。在减压下除去环己烷溶剂，分离出甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同的是使用430克丙烯酸甲酯代替500克MMA。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鉴定产物为丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯。1H-NMR谱和13C-NMR谱与峰的排布一起分别示于图5和6。
实施例6
重复实施例3的步骤，不同的是用48.5克丙烯酰氯代替56克甲基丙烯酰氯。用柱色谱纯化反应产物。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鉴定产物为丙烯酸3-羟基-1，3-二甲基丁酯。1H-NMR谱和13C-NMR谱与峰的排布一起示于图7和8。
实施例7
重复实施例1的步骤，不同的是用257克3-甲基-1，3-丁二醇代替222克IBG。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鉴定产物为甲基丙烯酸3-羟基-3-甲基丁酯。1H-NMR谱和13C-NMR谱和峰的排布一起示于图9和10。
实施例8
重复实施例1的步骤，不同的是用257克3-甲基-1，3-丁二醇代替222克IBG，用430克丙烯酸甲酯代替500克MMA。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鉴定产物为丙烯酸3-羟基-3-甲基丁酯。1H-NMR谱和13C-NMR谱和峰的排布一起示于图11和12。
(II)含有叔羟基的乙烯基聚合性单体的聚合物
实施例9
将60克甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯(HBMA)作为单体、0.12克十二烷基硫醇(DSH)作为链转移剂、0.3克2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(ABN-E)作为聚合引发剂和60克甲醇作为溶剂加料到装有搅拌器、冷凝器和温度计的200毫升玻璃反应器中。在65℃、搅拌下将聚合进行3小时。将聚合液体滴入二异丙醚中，使聚合物沉淀，然后将它真空干燥。均匀地进行聚合，将如此制得的聚合物完全溶于有机溶剂中，例如甲醇、丙酮和THF。
用重量法测定聚合物的产率。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，用THF作为展开溶剂，而用聚苯乙烯标准进行校正。用接触角分析仪(Kyowa Kaimen Kagaku Co.，Ltd.制造的CA-X Model)测量用作聚合物的亲水性指数的接触角。通过将聚合物在乙醇/THF混合溶剂中的溶液流延在玻璃板上然后干燥的方法来制备样品。结果列入表1。
实施例10
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用39.5克HBMA和25克MMA的单体混合物。结果列入表1。
实施例11
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用25克HBMA和37克MMA的单体混合物。结果列入表1。
实施例12
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用8.8克HBMA和50克MMA的单体混合物。结果列入表1。
实施例13
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用4.5克HBMA和54克MMA的单体混合物。结果列入表1。
对比例1
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用50克MMA作单体和甲苯作溶剂。结果列入表1。
对比例2
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用50克甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)作单体。结果列入表1。
对比例3
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用32.5克HEMA和25克MMA的单体混合物。结果列入表1。
对比例4
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用21克HEMA和37.7克MMA的单体混合物。结果列入表1。
对比例5
按实施例9相同的方式来制备聚合物，不同的是使用7.5克HEMA和52克MMA的单体混合物。结果列入表1。
表1
实施例
9 10 11 12 13加料单体的比(％摩尔)MMA 0 50 70 90 95HBMA 100 50 30 10 5产率(％(重量)) 78 72 48 55 68分子量(×10000) 15 10 12 10 10接触角(°) 60 62 65 67 69
表1(续)
对比例
1 2 3 4 5加料单体的比(％摩尔)MMA 100 0 50 70 90HBMA 0 100 50 30 10产率(％(重量)) 67 77 56 53 62分子量(×10000) 10 -* 6.1 10 9.0接触角(°) 72 60 61 65 68
*因为不溶于THF，未测量。
(III)水凝胶的制备
实施例14
将0.1克ABN-E加到8.3克HBMA和0.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的均匀混合物中。将生成的混合物放在内径为20毫米的聚丙烯管状容器中。
在减压下脱气以后，在40℃水槽中将聚合进行4小时。在加热下，将聚合在50℃下再进行4小时，在60℃下再进行4小时，然后在干燥箱中在12小时内将温度逐渐从60℃升至130℃，从而制得直径约20毫米的棒状聚合物。
将棒状聚合物切割成试验样品。测量在平衡条件下吸水时试验样品的重量(W0克)和干燥试验样品的重量(W1克)，以便由以下方程式计算水含量(％(重量))：
水含量(％(重量))＝[(W0-W1)/W0]×100
结果列入表2。
实施例15-18和对比例6-10
按实施例14相同的方式来制备每一棒状聚合物，不同的是如表2所示改变甲基丙烯酸酯混合物的摩尔比。按相同方式制备的每一试验样品的水含量列入表2。
表2
实施例
14 15 16 17 18加料甲基丙烯酸酯的比(％摩尔)MMA 0 49 0 0 0HEMA 0 0 49 69 89HBMA 99 50 50 30 10EGDMA 1 1 1 1 1水含量(％(重量)) 26 12 32 34 37
表2(续)
对比例
6 7 8 9 10加料甲基丙烯酸酯的比(％摩尔)MMA 0 49 69 10 99HEMA 99 50 30 89 0HBMA 0 0 0 0 0EGDMA 1 1 1 1 1水含量(％(重量)) 39 19 10 35 2
(IV)含有叔羟基的涂料用树脂的制备
实施例19
将1600克二甲苯和400克乙酸丁酯加料到装有搅拌器、冷凝器和温度计的5000毫升反应器中。将温度升至85℃以后，通过在3小时内滴加500克苯乙烯、500克甲基丙烯酸甲酯、280克丙烯酸正丁酯、420克甲基丙烯酸正丁酯、86克甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、168克甲基丙烯酸2-羟基乙酯、14克丙烯酸和24克α，α′-偶氮双异丁腈的混合物来进行聚合。滴加完以后，在加热下继续搅拌2小时。加入10克α，α′-偶氮双异丁腈，在加热下继续搅拌3小时。将溶剂蒸出，制得1830克涂料用树脂A，其羟基值为52毫克KOH/克，酸值为6毫克KOH/克。
通过将75份重涂料用树脂A和25份重甲苯掺合制得清漆A。
对比例11
按实施例19相同的方式制备其羟其值为52毫克KOH/克和酸值为5毫克KOH/克的涂料用树脂B，不同的是改变成单体和聚合引发剂的混合物滴加到500克苯乙烯、400克甲基丙烯酸甲酯、380克丙烯酸正丁酯、420克甲基丙烯酸正丁酯、240克甲基丙烯酸2-羟基乙酯、14克丙烯酸和24克α，α′-偶氮双异丁腈的混合物中。
通过将75份重涂料用树脂B和25份重甲苯掺合来制备清漆B。
通过按表3所列的比例将各组分掺混来制备每一瓷漆。具体地说，将红宝石型二氧化钛颜料(CR-90，Ishihare Sangyo Co.，Ltd.的产品)分散在清漆A或B中。再将硬化剂(DN-980，Dainippon Ink &Chemicals，Inc.的产品)和匀化剂(BYK-301，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.的产品)加到分散液中制成瓷漆。用刮刀将瓷漆涂覆到化学处理的钢板上，厚度为15-20微米。对涂膜的评价结果列入表3。
表3
实施例19 对比例11
油漆的组成(份重)
清漆类型 A B
数量 57.2 57.2
CR-90 31.3 31.3
DN-980 11.0 11.0
BYK-30 0.5 0.5
适用期(小时) 1.0 0.3
60°镜面光泽(％) 92 92
埃里克森值(毫米) ＞7 ＞7
铅笔硬度 H H
摩擦试验 好 好
按如下进行评价。羟基值：按JIS K-0070测量。酸 值：按JIS K-8400测量。适用期：测量含有涂料用树脂的溶液与硬化剂混合以后一直到粘度达到
初始粘度两倍所需的时间。60°镜面光泽：按JIS K-5400测量。埃里克森值：按JIS K-5400测量。铅笔硬度：按JIS K-5400测量。摩擦试验：油漆膜表面用浸渍有甲苯的金属网摩擦100次以后用肉眼观
测表面。结果定级为“好”(当未看到变化时)和“差”(当
油漆膜被部分溶解时)。
正如从结果看出的，通过使用本发明含叔羟基的单体作为清漆的起始材料，与使用已知单体相比，适用期延长两倍或两倍以上，而油漆膜的性能保持不变。
在本发明中，通过引入乙烯基聚合性基团X的化合物与引入叔羟基的化合物的反应来制备式1的含有乙烯基聚合性基团X和叔羟基的新型乙烯基聚合性单体。由于单体的中等亲水性和反应性，通过所述单体和其他乙烯基共聚用单体共聚合生产的聚合物可用于各种应用场合，例如各种形状的制品、薄膜、片材、纤维、压敏粘合剂、粘合剂、油漆、人造大理石、光导板、光学纤维、发泡制品(包括减震器和食品盘)、医用材料(包括接触透镜、人造血管、导管、用于血液毒素洗出法的薄膜和牙齿材料)、微生物、真菌体和药理物质的支持物、微胶囊、化妆品基础材料、油墨、纤维处理剂、纸张处理剂、木材处理剂、反渗透膜材料和各种粘合剂树脂。