制备氢化芳族多羧酸的方法和 制备氢化芳族多羧酸酐的方法 【发明背景】
1、技术领域
本发明涉及一种制备氢化芳族多羧酸的方法(其中芳族多羧酸的芳环被氢化)和制备氢化芳族多羧酸酐的方法。更具体地，本发明涉及工业上有利的制备氢化芳族多羧酸及其酸酐的方法，其中所述酸和酸酐在高产率下均具有很高的纯度，它们可用作具有如透明性和溶剂溶解性的功能聚酰亚胺的原料，和用于具有透明性的功能环氧树脂的固化剂。2、相关技术描述
芳族多羧酸，其碱性金属酸或其酯衍生物被环上氢化的方法作为制备氢化芳族多羧酸地方法是已知的。
我们可以获得，例如，均苯四酸或均苯四酸四乙酯的氢化方法，其氢化条件为：氢压200atm，150℃，使用阮内镍催化剂，反应3天(参见Journal of OrganicChemistry，第28卷，1770页，(1963))，和均苯四酸水溶液的氢化方法，条件是：氢压2.7atm，60℃，存在铑催化剂，反应1.5小时(参见Journal of OrganicChemistry，第31卷，3438页，(1966))。同样，用1-丙醇对均苯四酸二酐进行酯化并且其酯衍生物在100kg/cm2G氢压、130℃的温度和存在钌催化剂的条件下进行氢化的方法是已知的(日本专利申请延迟公开325196/1996和日本专利申请延迟公开325201/1996)。另外，将偏苯三酸溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中并在1400psig氢压、60℃，存在5wt％载于表面积为940m2/g或更高的碳上的铑催化剂的条件下反应4小时而氢化的方法也是已知的(USP 5412108)。
在氢化芳族多羧酸用作原料的功能聚酰亚胺和功能环氧树脂固化剂领域中，希望原材料含有较少的杂质。通过结晶将未反应的芳族多羧酸从氢化的芳族多羧酸中分离出来是困难的，因此，必须将氢化反应的转化率提高到99.8％或更高以获得高纯度的氢化芳族多羧酸。另外，需要降低碱金属、卤素和灰分的含量。
但是，在例如Journal of Organic Chemistry，第28卷，1770页(1963)所述的方法中，由无机物质如源于溶解原材料时使用的碱的碱金属和源于从反应液中回收1，2，4，5-环己烷四羧酸时使用的酸的氯所引起的污染是不可避免的。
同样，在Journal of Organic Chemistry，第31卷，3438页(1966)所述的方法中，氢化反应的转化率和选择性均不能令人满意，并且残余有未反应的均苯四酸。通过结晶将未反应的均苯四酸从环上氢化的1，2，4，5-环己烷四羧酸中分离出来是困难的，因此，必须将氢化反应的转化率提高到99.8％或更高以获得高纯度的1，2，4，5-环己烷四羧酸。
另外，在日本专利申请延迟公开325196/1996和日本专利申请延迟公开325201/1996中公开的经由酯衍生物的方法中，反应步骤长，反应设备复杂，这使得上述方法在生产成本方面极为不利。
此外，从反应设备上洗脱的金属，如铁，铬，镍和钼被认为是杂质，但是它们可以通过使用强耐酸性能的材料制成的反应设备而得以避免。
另一方面，当在环上氢化芳族多羧酸制备氢化芳族多羧酸中重复使用催化剂时，可观察到如下现象：在使用几次之后催化剂的活性降低，并且氢化反应的转化率大幅度降低。对于氢化反应所使用的催化剂的活化，在USP 5412108中描述了通过使用极性溶剂如醚，酯，脂肪族羧酸和酮以及芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯洗涤催化剂可以去除杂质而使得催化剂的重复使用成为可能。但是，用与反应溶剂不同的溶剂来洗涤催化剂在工业方法中是极为不利的。另外，在日本专利申请延迟公开159059/1989中描述了用于芳族化合物的部分环上氢化反应并且活性降低了的钌氢化催化剂可以通过使其与氧在液相中接触而得以再生，所述液相为，例如，将催化剂分散于合适的液体中的状态或将催化剂用液体浸渍的状态，即，至少催化剂的表面覆盖着液体的状态。
另一方面，通过将芳族多羧酸进行脱水反应而得到酸酐的方法是已知的，例如，通过使1，2，4，5-环己烷四羧酸环脱水可以制备1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。
通常将进行热处理的方法或使用脱水剂的方法用于脱水和闭环相邻的且键合到芳族或非芳族(脂环)六元环上的羧基以合成环酸酐。在作为脱水剂的酸酐如乙酸酐和丙酸酐的共存下进行加热回流的方法也是已知的，在这种情况下，可以加入沸点为50℃或更高的烃、卤代烃、酯、酮、醚和脂肪酸作为溶剂。
使用乙酸酐进行加热回流的方法作为使1，2，4，5-环己烷四羧酸环脱水的方法是已知的(参见日本专利申请23339/1995和日本专利申请延迟公开325196/1996)。
在其中氢化芳族多羧酸酐作为原料的功能聚酰亚胺领域中，希望原材料杂质含量少，纯度高。
但是，仅仅将例如1，2，4，5-环己烷四羧酸进行热处理会使晶体着色。另外，如日本专利申请延迟公开325196/1996所述，如果使用1，2，4，5-环己烷四羧酸10倍量(重量比)的乙酸酐将1，2，4，5-环己烷四羧酸环脱水，则脱水反应的进行不会存在任何问题，但是因为目标产物1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐在乙酸酐中的溶解度高，所以上述酸酐的晶体不容易回收。
为了解决这一问题，有人考虑要通过如将反应液冷凝和将分离晶体后的母液冷凝的方法来提高1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的回收率，但是其作为工业生产方法的不利之处在于设备数量的增加，工艺过程延长，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的晶体着色，或杂质引入到酸酐晶体中从而使晶体纯度降低。
因此，用通用的方法工业上有利地得到氢化芳族多羧酸酐是困难的。发明概述
在这种情况下，本发明的第一个目的是提供一种工业上有利地高产率生产高纯度氢化芳族多羧酸的方法，本发明的第二个目的是提供一种通过简单的工艺低成本地有效制备高纯度氢化芳族多羧酸酐的方法。
因此，为了达到上述目的，本发明人进行了广泛的研究，终于发现通过在某个值或更高的氢压下，在预定量的特定贵金属催化剂的存在下通过间歇体系氢化芳族多羧酸，或通过连续流动体系，在某个值或更高的氢压下以预定重时空速(WHSV)将芳族多羧酸进料到特定贵金属催化剂的填充床上而氢化芳族多羧酸可以达到第一个目的。另外，已经发现，在这些过程中，氢化催化剂的活化处理可以保持其高的反应转化率，即使它重复应用于氢化时也是如此。
另外，本发明人已发现，第二个目的可以通过使用经上述方法氢化的酸作为氢化的芳族多羧酸，并优化该氢化的芳族多羧酸与乙酸酐的使用比例，以及通过优选使用冰醋酸作为反应溶剂而达到。
基于这些发现完成了本发明。
也就是说，本发明的第一个目的可通过以下所述达到：
(1)用于制备氢化的芳族多羧酸的方法，其中在通过间歇体系氢化芳族多羧酸的过程中，芳族多羧酸是在1MPa或更高的氢分压、在包含贵金属的催化剂存在下被氢化的，所述贵金属包括铑或钯或其二者，其用量为每100重量份芳族多羧酸0.5-10重量份，和
(2)用于制备氢化的芳族多羧酸的方法，其中在通过连续流动体系氢化芳族多羧酸的过程中，将芳族多羧酸以每重量份贵金属1-100重量份/小时的速率进料到包含贵金属(包括铑或钯或其二者)的催化剂填充床上而在1MPa或更高的氢分压下将其氢化。
同样，在上述(1)和(2)的制备方法中，进行活化处理的氢化催化剂可以重复用作催化剂。
然后，本发明的第二个目的可以通过以下所述达到：
(3)制备氢化芳族多羧酸酐的方法，其中在通过脱水反应制备酸酐的过程中，用作上述的氢化芳族多羧酸是通过在1MPa或更高的氢分压下、在存在包含贵金属的催化剂的条件下通过间歇体系将芳族多羧酸氢化而得到的，所述贵金属包括铑或钯或其二者，其用量为每100重量份芳族多羧酸0.5-10重量份；并且上述氢化芳族多羧酸是用乙酸酐进行脱水反应的，乙酸酐的用量为基于氢化的芳族多羧酸的羧基的0.64-5.7倍摩尔，和
(4)制备氢化的芳族多羧酸酐的方法，其中在通过脱水反应制备酸酐的过程中，用作上述的氢化芳族多羧酸是通过将芳族多羧酸以每重量份贵金属1-100重量份/小时的速率进料到包含贵金属(包括铑或钯或其二者)的催化剂填充床上以在1MPa或更高的氢分压下通过连续流动体系将其氢化而得到的；并且上述氢化芳族多羧酸是用乙酸酐进行脱水反应的，乙酸酐的用量为基于氢化芳族多羧酸的羧基的0.64-5.7倍摩尔。
同样，在上述(3)和(4)的制备方法中，脱水反应优选在冰醋酸溶剂中进行。优选实施方案的描述
首先，将阐述制备氢化芳族多羧酸的方法。在本发明中，氢化芳族多羧酸意指通过氢化芳族多羧酸的芳环而得到的那些，并且包括芳环被完全氢化成具有环己烷环结构骨架的化合物和芳环被部分氢化成具有环己烯或环己二烯骨架的化合物。
在本发明制备氢化芳族多羧酸的方法中，用作原料的芳族多羧酸可以是其中两个或更多个羧基被引入到芳环上的化合物，对其没有特别的限制，并且根据其使用目的，它可适合地选自各种化合物。
可以给出这种芳族多羧酸的例子为二羧酸，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2，3-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，8-萘二羧酸，蒽二羧酸，4，4’-苯甲酮二羧酸，3，3’-联苯二羧酸，4，4’-联苯二羧酸，3，3’-联苯醚二羧酸，4，4’-联苯醚二羧酸和4，4’-联萘二羧酸；三羧酸，如偏苯三酸，1，2，3-苯三羧酸，苯均三酸，2，5，7-萘三羧酸和1，2，4-萘三羧酸；四羧酸，如均苯四酸，3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸，2，2’，3，3’-苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，2，3，3’，4’-联苯四羧酸，4，4’-氧联二邻苯二甲酸，二苯基甲烷四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，2，3，6，7-萘四羧酸，3，4，9，10-苝四羧酸，蒽四羧酸和4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸；以及多羧酸，如苯五羧酸和苯六羧酸。
其中，从所得氢化化合物的工业应用价值来看，适合的是均苯四酸，偏苯三酸和均苯三酸，这些芳族多羧酸的质量可以是通常在市场上可得到的等级。
反应溶剂适合用于本发明的氢化反应中，并且水是特别优选的。原料芳族多羧酸可以溶解或分散在溶剂中。在这种情况下，芳族多羧酸的浓度优选为5-50wt％，更优选为10-40wt％。
在氢化反应后，氢化的芳族多羧酸可以通过冷却或冷凝而结晶出来，并且通过分离晶体而得到的母液可以循环使用。将母液送回到反应器的比例可以根据体系中杂质的聚集程度而适当地进行确定。
在本发明中，含有贵金属(包括铑或钯或其二者)的催化剂用作氢化反应催化剂，并且特别优选使用通过将上述贵金属负载到载体上制成的催化剂。碳和三氧化二铝优选作为载体使用。对于催化剂的形式没有特别的限制，根据氢化反应可以选择粉末、颗粒和用于固定床的小球。其负载到载体上的量优选为催化剂总量的0.5-30wt％，更优选为0.5-10wt％。
在本发明的制备方法中，反应模式包括两种：间歇体系(包括半连续体系)和连续流动体系。
首先，在间歇体系中，芳族多羧酸是在1MPa或更高的氢分压、在存在含有贵金属(包括铑或钯或其二者)的催化剂的条件下被氢化的，贵金属的用量为每100重量份芳族多羧酸0.5-10重量份。如果上述贵金属的量低于每100重量份芳族多羧酸0.5重量份，则氢化反应不能充分进行，同样，10重量份的上限已经足够，如果超过这一上限，在经济上是十分不利的。上述贵金属优选的用量为每100重量份芳族多羧酸0.5-5.0重量份。
另一方面，如果氢分压不足1MPa，则不能获得希望的反应转化率，并且将不会达到本发明的目的。优选的氢分压范围为1-15MPa。反应温度优选为40-120℃，反应时间取决于反应温度和其他条件，对此不能不加区别地给以确定，通常30-360分钟足够。
其次，在连续流动体系中，将芳族多羧酸以每重量份贵金属1-100重量份/小时的速率，即以1-100h-1的重时空速(WHSV)进料到含有贵金属(包括铑或钯或其二者)的催化剂填充床上，以在1MPa或更高的氢分压下将其氢化。
如果上述WHSV低于1h-1，则反应效率低，不实用。如果超过100h-1，则不能达到所希望的转化率，从而不能获得本发明的目的。优选的WHSV为3-50h-1。
氢分压和反应温度与上述间歇体系中所述相同，考虑到液体填充体系以及液体贯穿(liquid-through)体系的连续反应，优选液体贯穿体系。
在这种间歇体系和连续流动体系中，通过将其进行活化处理，用于氢化反应的催化剂可重复使用。能够给出的催化剂活化处理的方法是：将其与空气接触，用氧化剂进行处理，将其与氮气接触，用蒸汽处理以及用碱性水溶液处理。在将其与空气接触的方法中，可以只将分离出的催化剂置于一个玻璃容器或类似的容器中，并在存在空气的条件下将其放置几小时或更长的时间，也可以通过如加压过滤或减压过滤的方法使空气强制通过催化剂床。过氧化氢是氧化剂的一个例子，氢氧化钠水溶液和氨水可以作为碱的实例。优选地，当用碱洗涤催化剂时，在用碱洗涤催化剂后，用脂肪族低级羧酸如乙酸洗涤催化剂以尽可能地降低残碱。并最终用水洗涤。
就活化效果而言，在这些活化处理方法中，将其与空气接触的方法，用氧化剂进行处理的方法和将这两个方法结合使用的方法是适合的。
用于氢化反应设备的耐酸材料包括耐腐蚀镍合金及其模塑制品，超不锈钢及其模塑制品，玻璃质材料如陶瓷，搪瓷，玻璃及其模塑制品。能够给出的耐腐蚀镍合金的具体例子的是MAT 21(由Mitsubishi Material Co.Ltd.制造)，哈斯特合金钢，如哈斯特合金钢C-2000，哈斯特合金钢C，哈斯特合金钢C-276，哈斯特合金钢C-22，哈斯特合金钢B和哈斯特合金钢B-2(由HaynesInternational，Inc.制造)和因科镍合金钢，如因科镍合金686(由TheInternational Nickel Company，Inc.制造)。能够给出作为超不锈钢的具体实例的是NAS 254N和NAS 354N(由Nippon Yakin Ind.Co.Ltd.制造)，Avesta254SMO(由AVESTA Co.Ltd制造)，以及HR8N和HR254(由Sumitomo Metal Ind.Co.Ltd.制造)。
同样，也能够适合使用的是其中上述耐酸材料衬在用于传统耐压容器的铁或不锈钢上的容器。
当水用作反应溶剂时，将所得产品氢化芳族多羧酸溶于作为溶剂的水中，如果需要的话，在分离掉贵金属后，将滤液冷却或冷凝以使氢化的芳族多羧酸晶体沉淀出来。将其进行固液分离，可以得到目标氢化芳族多羧酸。
这样得到的氢化芳族多羧酸可以是完全氢化或部分氢化的产品。当原料为例如具有萘骨架的多羧酸时，可以给出具有四氢化萘骨架的化合物作为部分氢化的产品。同样，当原料为具有联苯骨架或其中两个苯环通过各种键连基团键合的结构骨架的多羧酸时，可以得到具有其中一个是苯环，另一个是环己烷环的结构骨架的化合物。
通过本发明方法得到的氢化芳族多羧酸可以通过进一步进行脱水反应而转化为氢化芳族多羧酸酐，脱水反应可以通过在脱水剂如乙酸酐的共存下经加热和回流进行或在减压下经加热进行。
下面，将阐明制备氢化芳族多羧酸酐的方法。
在本发明制备氢化芳族多羧酸酐的方法中，将通过本发明的方法(间歇体系或连续流动体系)得到的高纯度氢化芳族多羧酸用作原料氢化芳族多羧酸。也就是说，使用的是(1)通过在1MPa或更高的氢分压下，在含有比例为每100重量份芳族多羧酸0.5-10重量份贵金属(包括铑或钯或其二者)催化剂的存在下，经间歇体系通过氢化芳族多羧酸得到的化合物，或(2)通过将芳族多羧酸以每重量份上述贵金属1-100重量份/小时的速率进料到含有贵金属(包括铑或钯或其二者)的催化剂的填充床上，以在1MPa或更高的氢分压下以连续流动体系将其氢化而得到的化合物。
用于本发明方法中的原料种类没有具体的限制，可以根据所得酸酐的用途，从己经在上述制备氢化芳族多羧酸的方法描述中给出作为原料例子的各种芳族多羧酸的完全氢化或部分氢化的产品中进行适当的选择。
能够给出作为这种氢化的芳族多羧酸的优选实例的是，例如芳族多羧酸，如间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2，3-萘二羧酸，蒽二羧酸，偏苯三酸，1，2，3-苯三羧酸，苯均三羧酸，1，2，4-萘三羧酸，均苯四酸，3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸，2，2’，3，3’-苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，2，3，3’，4’-联苯四羧酸，4，4’-氧联二邻苯二甲酸，二苯基甲烷四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，2，3，6，7-萘四羧酸，3，4，9，10-苝四羧酸，蒽四羧酸，4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸，苯五羧酸和苯六羧酸的完全氢化或部分氢化的产物。
原料氢化芳族多羧酸可以以在氢化反应后进行了固液分离的湿态(湿饼)使用，或以经干燥器进行了干燥的结晶态使用。
在本发明的方法中，用基于上述氢化芳族多羧酸的羧基的0.64-5.7倍摩尔的乙酸酐对上述氢化芳族多羧酸进行脱水反应，以得到氢化芳族多羧酸酐。在这种情况下，市场上可得等级的乙酸酐可以原样使用。如果乙酸酐的量低于这一范围，则反应速率不够高，相反，如果用量超过这一范围，则难以回收所得氢化芳族多羧酸酐。因此，这两者都不是优选的。
有利地进行脱水反应的反应温度优选为80-150℃。可以只加热氢化芳族多羧酸和乙酸酐的悬浮液或加热回流乙酸酐，在脱水反应中，将悬浮于乙酸酐中的氢化芳族多羧酸的浆料搅拌加热，并且当达到脱水温度时，将这一状态保持1-60分钟，由此完成脱水反应。
该脱水反应优选在惰性气氛如氮气中进行。
在本发明中，更优选将冰醋酸用作溶剂。冰醋酸的用量优选为乙酸酐的0.5-10.0倍(重量比)。当冰醋酸的用量增加时，因为氢化芳族多羧酸酐在冰醋酸中的溶解度小，脱水反应在浆液状态下进行。但是在这种情况下，也会完成脱水反应，因此这不是一个问题。
另外，可以加入沸点为50℃或更高的烃，卤代烃，酯，酮，醚和脂族酸作为第二溶剂。
在脱水反应后，将反应液冷却到室温以沉淀酸酐晶体，之后进行固液分离，得到氢化的芳族多羧酸酐。当使用乙酸酐和乙酸的混合溶剂时，沉淀出的晶体量增加，因此，就方法而言，它是有利的。
分离掉晶体的母液可以循环并重复利用。母液送回到脱水反应器中的比例可以根据体系中杂质的聚集程度而适当地进行确定。
这样得到的氢化芳族多羧酸酐可是分子间酸酐或在分子中具有环状酸酐基团的酸酐。当用作聚酰亚胺和环氧树脂硬化剂的原料时，在分子中具有环状酸酐基团的酸酐是适合的。含有至少一对键合到芳环上并彼此相邻的羧基的芳族多羧酸的完全氢化或部分氢化的化合物用作制备在分子中具有环酸酐基团的这种酸酐的氢化芳族多羧酸原料。例如，能够给出作为代表性实例的是这样一种方法：其中用作氢化芳族多羧酸原料的是1，2，4，5-环己烷四羧酸，它是通过将均苯四酸氢化得到的，并且将它进行环化脱水以得到1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。
如上所述，本发明的实施使得可通过简单工艺和工业上有利的方法制得高纯度氢化芳族多羧酸酐。
根据本发明，能够高产率且工业上有利地制备的是高纯度的氢化芳族多羧酸及其酸酐，其可用作具有如透明性和溶剂溶解性的功能聚酰亚胺的原料，以及用于具有透明性的功能环氧树脂的固化剂。
以下，将参考实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明绝不限于这些实施例。
在以下的实施例中，贵金属催化剂的量(wt％)表示相对于每100重量份芳族多羧酸贵金属的重量份，WHSV(h-1)表示每重量份贵金属芳族多羧酸的重量份/小时。实施例1
在一个由哈斯特合金C-22制造的5升高压釜(装有搅拌器)中，加入276克均苯四酸，1656克水和100克5wt％的Rh-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：50.5wt％，由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)，在搅拌的同时用氮气对系统置换两次，然后用氢气置换三次。在保持4.9MPa氢压的同时将温度升高以在60℃下进行氢化反应60分钟。从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为99.92％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为98.3％(Rh催化剂量：0.90wt％，反应收率：98.2％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到263克1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4，5-环己烷四羧酸的纯度为99.0％。实施例2
使用与实施例1相同的高压釜，加入414克均苯四酸，1656克水和150克5wt％的Rh-C粉末催化剂(如上所述)，在搅拌的同时用氮气对系统置换两次，然后用氢气置换三次。在保持5.1MPa氢压的同时将温度升高以在70℃下进行氢化反应120分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为99.90％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为98.6％(Rh催化剂量：0.90wt％，反应收率：98.5％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到385克1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4，5-环己烷四羧酸的纯度为98.7％。实施例3
使用与实施例1相同的高压釜，加入828克均苯四酸，1656克水和200克5wt％的Rh-C粉末催化剂(如上所述)，在搅拌的同时用氮气对系统置换两次，然后用氢气置换三次。在保持5.0MPa氢压的同时将温度升高以在80℃下进行氢化反应120分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为99.89％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为97.7％(Rh催化剂量：0.60wt％，反应收率：97.6％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到781克1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4，5-环己烷四羧酸的纯度为98.5％。实施例4
使用与实施例1相同的高压釜，加入276克均苯四酸，1656克水和100克5wt％的Rh-C粉末催化剂(如上所述)，在搅拌的同时用氮气对系统置换两次，然后用氢气置换三次。在保持3.1MPa氢压的同时将温度升高以在80℃下进行氢化反应360分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为99.86％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为97.9％(Rh催化剂用量：0.90wt％，反应收率：97.8％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到249克1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4，5-环己烷四羧酸的纯度为98.2％。实施例5
使用与实施例1相同的高压釜，加入276克均苯四酸，1656克水和100克5wt％的Rh-C粉末催化剂(如上所述)，在搅拌的同时用氮气对系统置换两次，然后用氢气置换三次。在保持6.8MPa氢压的同时将温度升高以在50℃下进行氢化反应60分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为99.94％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为98.1％(Rh催化剂用量：0.90wt％，反应收率：98.0％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到262克1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4，5-环己烷四羧酸的纯度为99.1％。对比例1
在一个由哈斯特合金C-22制造的5升高压釜(装有搅拌器)中，加入276克均苯四酸，1656克水和12克5wt％的Rh-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：51.5wt％，由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)，在搅拌的同时用氮气对系统置换两次，然后用氢气置换三次。在保持5.0MPa氢压的同时将温度升高以在80℃下进行氢化反应240分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到棕色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为18.0％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为75.6％(Rh催化剂量：0.11wt％，反应收率：13.6％)。对比例2
在一个由哈斯特合金C-22制造的5升高压釜(装有搅拌器)中，加入276克均苯四酸，1656克水和12克5wt％的Rh-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：51.5wt％，由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)，在搅拌的同时用氮气对系统置换两次，然后用氢气置换三次。在保持7.0MPa氢压的同时将温度升高以在120℃下进行氢化反应180分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到棕色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为27.7％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为82.5％(Rh催化剂量：0.11wt％，反应收率：22.9％)。对比例3
在一个由哈斯特合金C-276制造的18升高压釜(装有搅拌器)中，加入2.5千克均苯四酸，10千克水和1.2千克5wt％的Rh-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：50.4wt％，由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)，在搅拌的同时用氮气对系统置换三次，然后向其中引入氢气，在保持4.0MPa氢压的同时将温度升高以在70℃下进行氢化反应120分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到棕色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为91.0％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为56.8％(Rh催化剂量：1.2wt％，反应收率：51.7％)。对比例4
在一个由哈斯特合金C-276制造的18升高压釜(装有搅拌器)中，加入2.5千克均苯四酸，10千克水和1.2千克5wt％的Rh-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：50.5wt％，由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)，在搅拌的同时用氮气对系统置换三次，然后向其中引入氢气，在保持0.3MPa氢压的同时将温度升高以在70℃下进行氢化反应120分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为69.2％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为91.3％(Rh催化剂量：1.2wt％，反应收率：63.2％)。实施例6
向由哈斯特合金C-22制成的反应管(内径16mm×长度320mm)中使用腊希圈在催化剂床的上部和下部加入10克0.5wt％的Rh-C颗粒催化剂(由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)。制备15wt％的均苯四酸水溶液并加入到原料混合浴槽中，在搅拌下将其加热到80℃，原料混合浴槽内部为氮气气氛。将该均苯四酸水溶液通过泵以5.0克/小时的比例进料到反应压力(氢压)保持在12MPa的反应管中以在固定床上连续进行氢化反应。反应中消耗的氢气从反应管的上部补入以保持反应压力。将反应管加热以在100℃下进行反应。通过反应管滴落下来的反应液贮存在连接于反应管下部的产品接收浴槽中，并间歇地从其下部的液相部分中取出。在这一情况下，从产品接收浴槽的气相部分取出少许反应气(WHSV：15h-1)。
通过气相色谱分析自反应开始6-7小时后取出的反应液，发现均苯四酸的转化率为99.85％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为95.8％(反应收率：95.7％)。实施例7
向由哈斯特合金C-22制成的反应管(内径16mm×长度320mm)中使用腊希圈在催化剂床的上部和下部加入5克2wt％的Rh-C颗粒催化剂(由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)。制备15wt％的均苯四酸水溶液并加入到原料混合浴槽中，在搅拌下将其加热到80℃。原料混合浴槽内部为氮气气氛。将该均苯四酸水溶液通过泵以7.5克/小时的比例进料到反应压力(氢压)保持在10MPa的反应管中以在固定床上连续进行氢化反应。反应中消耗的氢气从反应管的上部补入以保持反应压力。将反应管加热以在90℃下进行反应。通过反应管滴落下来的反应液贮存在连接于反应管下部的产品接收浴槽中，并间歇地从其下部的液相部分取出。在这一情况下，从产品接收浴槽的气相部分取出少许反应气(WHSV：11.3h-1)。
通过气相色谱分析自反应开始6-7小时后取出的反应液，发现均苯四酸的转化率为99.88％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为95.5％(反应收率：95.4％)。实施例8
在一个由哈斯特合金C-276制造的18升高压釜(装有搅拌器)中，加入2.5千克均苯四酸，10千克水和1.2千克5wt％的Rh-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：50.5wt％，由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)，在搅拌的同时用氮气对系统置换三次，然后向其中引入氢气，在保持4.0MPa氢压的同时将温度升高以在70℃下进行氢化反应120分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为99.94％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为94.8％(Rh催化剂量：1.2wt％，反应收率：94.7％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到2.2千克1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4，5-环己烷四羧酸的纯度为99.0％。实施例9
以与实施例8相同的方式进行氢化反应，不同的是通过减压过滤分离实施例8中使用的5wt％的Rh-C粉末催化剂，然后将其放在玻璃制成的容器中在空气中放置一夜，之后使用。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为99.94％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为94.8％(Rh催化剂量：1.2wt％，反应收率：94.7％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到2.2千克1，2，4，5-环己烷四羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4，5-环己烷四羧酸的纯度为98.7％。
同样，通过减压过滤分离在与实施例8相同反应条件使用的5wt％的Rh-C粉末催化剂，然后立即将其与2.5千克均苯四酸和10千克水一起放入由哈斯特合金C-276制成的18升高压釜(装有搅拌器)中以与实施例8相同的方式进行氢化反应。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到棕色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯四酸的转化率为54.0％，1，2，4，5-环己烷四羧酸的选择性为92.1％(反应收率：49.7％)。
因此，可以看出，当不将使用过的催化剂置于空气中进行活化处理而立即用于随后的反应时，由于催化剂活性降低，反应转化率显著下降。实施例10-17
进行再循环实验，其中以与实施例9相同的方式将在前述实验中使用的催化剂置于空气中进行活化处理，并重复使用，结果概括在表1中。没有观察到催化剂活性降低现象。
表1转化率(％)选择性(％)再循环数实施例9 99.94 94.8第一实施例10 99.96 95.0第二实施例11 99.94 94.7第三实施例12 99.97 94.9第四实施例13 99.97 94.3第五实施例14 99.95 93.9第六实施例15 99.94 94.1第七实施例16 99.93 94.3第八实施例17 99.98 94.3第九实施例18
在一个由哈斯特合金C-276制造的18升高压釜(装有搅拌器)中，加入1.8千克偏苯三酸，10.8千克水和1.2千克5wt％的Rh-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：50.5wt％，由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)，在搅拌的同时用氮气对系统置换三次，然后向其中引入氢气，在保持3.0MPa氢压的同时将温度升高以在70℃下进行氢化反应60分钟。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现偏苯三酸的转化率为99.94％，1，2，4-环己烷三羧酸的选择性为94.7％(Rh催化剂量：1.7wt％，反应收率：94.6％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，2，4-环己烷三羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到1.2千克1，2，4-环己烷三羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，2，4-环己烷三羧酸的纯度为98.6％。实施例19
以与实施例18相同的方式进行氢化反应，不同的是通过减压过滤分离实施例18中使用的5wt％的Rh-C粉末催化剂，然后将其放在玻璃制成的容器中以在空气中放置一夜，之后使用。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到棕色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现偏苯三酸的转化率为99.95％，1，2，4-环己烷三羧酸的选择性为94.6％(反应收率：94.6％)。
同样，通过减压过滤分离在与实施例18相同反应条件使用的5wt％的Rh-C粉末催化剂，然后立即将其与1.8千克偏苯三酸和10.8千克水一起放入由哈斯特合金C-276制成的18升高压釜(装有搅拌器)中以与实施例18相同的方式进行氢化反应。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到棕色滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现偏苯三酸的转化率为59.2％，1，2，4-环己烷三羧酸的选择性为89.9％(Rh催化剂量：1.7wt％，反应收率：53.2％)。
因此，可以看出，当不将使用过的催化剂置于空气中进行活化处理而立即用于随后的反应时，由于催化剂活性降低，反应转化率显著下降。实施例20-27
进行再循环实验，其中将在前述实验中使用的催化剂置于空气中进行活化处理，并重复使用，结果概括在表2中。没有观察到催化剂活性降低现象。
表2转化率(％)选择性(％)再循环数实施例19 99.95 94.6第一实施例20 99.96 93.9第二实施例21 99.95 94.1第三实施例22 99.94 94.2第四实施例23 99.94 94.0第五实施例24 99.95 93.9第六实施例25 99.93 94.1第七实施例26 99.95 93.8第八实施例27 99.94 93.8第九实施例28
以与实施例18相同的方式进行氢化反应，不同的是用均苯三酸替代偏苯三酸。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Rh-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯三酸的转化率为100.0％，1，3，5-环己烷三羧酸的选择性为97.5％(Rh催化剂量：1.7wt％，反应收率：97.5％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，3，5-环己烷三羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到1.2千克1，3，5-环己烷三羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，3，5-环己烷三羧酸的纯度为98.9％。实施例29
以与实施例28相同的方式进行氢化反应，不同的是使用1.8千克5wt％的Pd-C粉末催化剂(含水产品，水分含量：54.4wt％，由N.E.CHEMCAT Co.Ltd制造)代替1.2千克5wt％的Rh-C粉末催化剂。
从高压釜中取出反应液，通过真空过滤设备(过滤器：5B滤纸)过滤分离5wt％的Pd-C粉末催化剂，得到无色透明的滤液。
通过气相色谱分析滤液，发现均苯三酸的转化率为99.96％，1，3，5-环己烷三羧酸的选择性为97.1％(Pd催化剂量：2.3wt％，反应收率：97.1％)。
在减压下通过旋转蒸发器冷凝滤液，沉淀出1，3，5-环己烷三羧酸晶体，分离并干燥该晶体，得到1.2千克1，3，5-环己烷三羧酸晶体。通过气相色谱分析该晶体，发现1，3，5-环己烷三羧酸的纯度为98.8％。实施例30
向由哈斯特合金C-22制成的反应管(内径30mm×长度500mm)中使用腊希圈在催化剂床的上部和下部加入100克2wt％的Rh-C颗粒催化剂(由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)。制备9.1wt％的偏苯三酸水溶液并加入到原料混合浴槽中，在搅拌下将其加热到80℃，原料混合浴槽内部为氮气气氛。将该偏苯三酸水溶液通过泵以200克/小时的比例进料到反应压力(氢压)为8.0MPa的反应管中以在固定床上连续进行氢化反应。反应中消耗的氢气从反应管的上部补入以保持反应压力。将反应管加热以在90℃下进行反应。通过反应管滴落下来的反应液贮存在连接于反应管下部的产品接收浴槽中，并间歇地从其下部的液相部分取出。在这一情况下，从产品接收浴槽的气相部分取出少许反应气(WHSV：9.1h-1)。
通过气相色谱分析自反应开始9-10小时后取出的反应液，发现偏苯三酸的转化率为99.95％，1，2，4-环己烷三羧酸的选择性为94.2％(反应收率：94.2％)。实施例31
向由哈斯特合金C-22制成的反应管(内径30mm×长度500mm)中使用腊希圈在催化剂床的上部和下部加入100克2wt％的Rh-C颗粒催化剂(由N.E.CHEMCAT Co.，Ltd制造)。制备9.1wt％的偏苯三酸水溶液并加入到原料混合浴槽中，在搅拌下将其加热到80℃原料混合浴槽内部为氮气气氛。将该偏苯三酸水溶液通过泵以200克/小时的比例进料到反应压力(氢压)为4.0MPa的反应管中以在固定床上连续进行氢化反应，反应中消耗的氢气从反应管的上部补入以保持反应压力。将反应管加热以在90℃下进行反应，通过反应管滴落下来的反应液贮存在连接于反应管下部的产品接收浴槽中，并间歇地从其下部的液相部分中取出。在这一情况下，从产品接收浴槽的气相部分取出少许反应气(WHSV：9.1h-1)。
通过气相色谱分析自反应开始4-5小时后取出的反应液，发现偏苯三酸的转化率为99.92％，1，2，4-环己烷三羧酸的选择性为94.4％(反应收率：94.3％)。实施例32
向3升装有Dimroth冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入200克以与实施例1相同的方式得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸和800克(基于羧基的2.5倍摩尔)乙酸酐并在搅拌的同时用氮气对系统进行置换，在允许痕量氮气流动的同时将温度升高以回流30分钟。
把反应液冷却到室温以沉淀晶体，将晶体分离(用50克乙酸酐漂洗)并干燥得到143克1，2，4，5-环己烷四羧酸酐。对该晶体的分析表明1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的纯度为99.4％，另外，1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的收率为83.0％。
通过气相色谱和液相色谱对产品(晶体)进行分析(下同)。实施例33
向与实施例32中使用的相同的烧瓶中加入200克以与实施例6相同的方式得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸和800克(基于羧基的2.5倍摩尔)乙酸酐并在搅拌的同时用氮气对系统进行置换，在允许痕量氮气流动的同时将温度升高以回流5分钟。
把反应液冷却到室温以沉淀晶体，将晶体分离(用50克乙酸酐漂洗)并干燥，得到146克1，2，4，5-环己烷四羧酸酐。对该晶体的分析表明1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的纯度为99.3％，另外，1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的收率为84.7％。实施例34
向与实施例32中使用的相同的烧瓶中加入200克以与实施例1相同的方式得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸，300克(基于羧基的1.0倍摩尔)乙酸酐和1500克冰醋酸，并在搅拌的同时用氮气对系统进行置换，在允许痕量氮气流动的同时将温度升高以回流5分钟。
把反应液冷却到室温以沉淀晶体，将晶体分离(用50克乙酸酐漂洗)并干燥，得到161克1，2，4， 5-环己烷四羧酸酐。对该晶体的分析表明1，2，4， 5-环己烷四羧酸酐的纯度为99.1％，另外，1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的收率为93.4％。实施例35
向与实施例32中使用的相同的烧瓶中加入200克以与实施例1相同的方式得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸和1880克实施例32中获得的分离的母液，并在搅拌的同时用氮气对系统进行置换，在允许痕量氮气流动的同时将温度升高以回流5分钟。
把反应液冷却到室温以沉淀晶体，将晶体分离(用50克乙酸酐漂洗)并干燥，得到170克1，2，4，5-环己烷四羧酸酐。对该晶体的分析表明1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的纯度为99.0％，另外，1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的收率(基于原料1，2，4，5-环己烷四羧酸)为92.6％。对比例5
向与实施例32中使用的相同的烧瓶中加入200克以与实施例1相同的方式得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸和2000克(基于羧基的6.4倍摩尔)乙酸酐并在搅拌的同时用氮气对系统进行置换，在允许痕量氮气流动的同时将温度升高以回流30分钟。
把反应液冷却到室温以沉淀晶体，将晶体分离(用50克乙酸酐漂洗)并干燥，得到103克1，2，4，5-环己烷四羧酸酐。对该晶体的分析表明1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的纯度为99.5％，另外，1，2，4，5-环己烷四羧酸酐的收率为59.8％。