一种高硫细粒煤浮选脱硫降灰方法 本发明涉及一种高硫煤浮选脱硫降灰方法，特别是一种采用抑制剂超声强化与高效浮选药剂联合作用对高硫细粒煤脱硫和降灰的方法。
目前，国内外在煤炭脱硫降灰技术中，通过跳汰、重介质分选可以对块煤进行洗选，可脱除颗粒较大的黄铁矿和成灰矿物，而对细粒煤泥的分选效果很差，脱硫率和降灰率都很低，所以，有效脱除粒径＜0.5mm的细粒煤中的黄铁矿，仅利用煤的重力分选法脱硫是不够的。五十年代前苏联以石灰为抑制剂，抑制黄铁矿用于煤炭脱硫试验，该方法脱硫效果不明显，精煤灰分有所增加；在有色、黑色金属选矿中，以水玻璃为抑制剂，抑制石英、硅酸盐等，煤炭降灰未见应用报道；国内曾以邻苯二甲酸二乙酯为起泡剂，用于铅锌矿浮选，可获得与松醇油相近、优于醚醇起泡剂的技术指标，参见中南工业大学出版社1987年2月出版的《浮选药剂的化学原理》，该起泡剂作为用于煤炭浮选药剂未见应用报道；国外有学者以低频率声能进行脱硫研究的报导。
现在生产实践中应用的煤炭浮选工艺为：在煤泥水中添加烃类捕收剂调浆，再添加醇类起泡剂，然后给入浮选机进行分选；还可以在煤泥水中添加捕收剂和起泡剂混合浮选药剂调浆，然后给入浮选机分选。但这两种方法很难达到同时脱硫和降灰的要求。
本发明的目的在于：提供一种采用抑制剂超声强化与高效浮选药剂联合作用对高硫细粒煤脱硫和降灰的方法，能够有效地在脱硫的同时起到对煤粉降灰的效果，并提高精煤的产率。
本发明是这样实现的：一种高硫细粒煤浮选脱硫降灰方法，①将粒径小于0.5mm煤粉制成浓度为20g/l-200g/l的煤泥水；②在煤泥水中添加抑制剂并加以搅拌，以频率18-100kHz的超声波对煤泥水进行处理，添加捕收剂并搅拌；③给入浮选机进行分选。
所述的抑制剂由重量为煤粉重量0.05％-1％地石灰和重量为煤粉重量0.01％-1％的水玻璃组成；捕收剂重量为煤粉重量0.005％-0.1％的邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
所述的捕收剂为邻苯二甲酸二乙酯。
所述的超声波对煤泥水作用5分钟以上。
本发明采用的煤炭脱硫降灰浮选药剂邻苯二甲酸二乙酯及其同系物，该药剂对煤的浮选用量少、捕收性高、选择性强，是一种良好的煤炭脱硫降灰浮选药剂。以邻苯二甲酸二乙酯为捕收剂，在不同pH值条件下，对煤的可浮性没有影响。采用石灰和水玻璃作为脱硫降灰的抑制剂，对煤中成灰矿物的抑制效果非常明显。采用超声处理强化了Ca2+在黄铁矿表面的吸附；超声处理使矿浆中矿物颗粒的粒度组成、粒度质量等发生变化，促进了煤中细颗粒嵌布的黄铁矿解离，为浮选过程对黄铁矿的抑制，创造了有利的条件。超声处理处使矿浆体系的pH值、表面电位、电导率、溶解氧等发生变化。对高硫高灰煤样的分选结果，黄铁矿脱除率可达到70％-85％，灰分小于10％。
下而结合非限定性实施例对本发明做进一步说明。
实施例1和实施例2为两种实际煤样分选验证试验结果，共17例，对比见表1和表2。试验条件：1.5L挂槽浮选机，矿浆浓度50g/L，邻苯二甲酸二乙酯(BET)用量200g/t煤粉，GF用量600g/t煤粉，FS202用量900g/t煤粉，CaO用量2.0kg/t煤粉，水玻璃(Na2SiO3)用量1.0kg/t煤粉，木素0.1kg/t煤粉，腐植酸钠0.2kg/t煤粉，超声处理10分钟。实施例1.山东淄博煤样验证
表1 山东淄博煤样分选结果数据试验工艺条件 R％ Aad％ ε％St，ad％Sp，ad％ Tstl％ Tspl％ Sp降 硫率 ηsp％GF70.3512.6886.363.622.5250.5555.3436.5237.45FS20269.6111.2086.903.842.7448.1051.9630.9831.54BET69.579.4988.522.651.5754.7572.4960.4560.46AET54.668.9678.262.621.5553.6771.8360.7556.14DET68.9510.2288.172.741.6652.7467.3557.6657.43HET58.329.2380.062.831.7551.3160.9454.3754.19木素51.748.6169.342.451.3853.7274.3961.9643.78腐植酸钠56.388.7477.852.611.5352.3573.2661.4146.39CaO+Na2SiO3+BET63.368.6481.382.471.3960.5877.8264.9959.04超声处理10’+BET71.389.5290.802.581.4853.6173.3962.7264.28CaO+Na2SiO3+超声处理10’+BET65.469.1283.641.960.8667.6885.8278.3472.98
注：r回收率；Aad分析基灰分；ε可燃体回收率；St，ad分析基全硫；Sp，ad分析基黄铁矿硫；Tstl全硫脱硫率；Tspl黄铁矿硫脱硫率；ηsp黄铁矿脱硫完善度；Sp黄铁矿硫；BET为邻苯二甲酸二乙酯代号；AET(邻苯二甲酸二甲酯)、DET(邻苯二甲酸二丁酯)、HET(邻苯二甲酸二辛酯)；GF为起泡剂；FS202为捕收剂；Na2SiO3为水玻璃。
表1数据表明
1)浮选药剂：三种浮选药剂用量不同，回收率相当，70％左右。只有用BET的灰分＜10％。相比较用BET时，全硫分少1.0％多，黄铁矿脱除率Tspl增加20％，达到72.49％。说明BET是一种脱硫降灰效果良好的煤炭浮选药剂。
2)抑制剂作用与超声强化脱硫降灰的比较：
以CaO为抑制剂，对回收率(r＝69.12％)、灰分(A＝9.75％)基本没有影响，硫分(St＝2.52％)降低0.13％，黄铁矿脱除率Tspl增加2.5％。
以水玻璃为抑制剂，对回收率(r＝60.86％)影响较大，回收率降低9％；灰分(A＝8.46％)降低1％，起到一定的降灰作用；硫分(St＝2.66％)基本没有变化，说明水玻璃单独使用对黄铁矿没有抑制作用，黄铁矿脱除率Tspl增加3.29％是回收率降低9％所致。
以CaO和水玻璃混合使用，对回收率(r＝63.36％)有一定影响，回收率降低6.2％；灰分(A＝8.64％)降低近1％，起到一定的降灰作用；硫分(St＝2.47％)降低0.2％，黄铁矿脱除率Tspl增加5.33％，效果较明显。
单独对矿浆超声处理后进行浮选，对回收率(r＝71.38％)有一定影响，回收率增加近2.0％；灰分(A＝9.52％)基本没有变化；硫分(St＝2.58％)降低不到0.1％，黄铁矿脱除率Tspl增加1.0％，脱硫完善度增加近4.0％，效果不明显。这是超声处理后，矿浆中细颗粒矿物增加，造成药剂选择性变差，以致产生回收率、灰分都有所增加。
抑制剂与超声强化联合作用后进行浮选，对回收率(r＝65.46％)有一定影响，回收率减少4.11％；灰分(A＝9.12％)降低0.37％变化不明显；硫分(St＝1.96％)明显降低了0.69％，黄铁矿脱除率Tspl达到85.82％。与药剂GF和FS202作用的数据相比较，黄铁矿脱除率Tspl增加了30％以上。这说明抑制剂与超声强化联合作用对脱硫降灰起到了明显的效果。
3)浮选精煤精选：对回收率(r＝50.11％)影响较大，回收率减少近20％；灰分(A＝6.57％)明显降低，可燃体回收率也降低了23％；硫分(St＝2.51％)降低了0.14％，黄铁矿脱除率Tspl达到82.2％，但脱硫完善度仅达到46.35％。
添加抑制剂后的浮选精煤精选，对回收率(r＝47.35％)影响更大，回收率减少超过22％；灰分(A＝6.43％)也明显降低，可燃体回收率降低了26％；硫分(St＝2.37％)仅降低了0.28％，黄铁矿脱除率Tspl达到84.85％，但脱硫完善度仅为46.1％。这说明精煤精选可以明显降低灰分，提高硫分脱除率，但这是靠损失回收率得到的，在实际生产中很难得到认可。
4)与标准煤泥分选方法—煤泥浮选分步释放试验结果比较：在回收率70％时，灰分降低3％，硫分降低近1％，精煤档次提高了近7个级别。表明该浮选药剂和抑制方法的效果是明显的。
5)试验考察了邻苯二甲酸二乙酯的同系物：AET(邻苯二甲酸二甲酯)、DET(邻苯二甲酸二丁酯)、HET(邻苯二甲酸二辛酯)对实际煤样分选效果的影响。
试验表明：DET对煤的捕收性能与苯乙酯相当，但同时对黄铁矿的捕收性能也增大。AET对煤的可浮性与苯乙酯相比差别较大，而对黄铁矿的上浮量略高于苯乙酯。用HET时，煤的上浮量降低，而黄铁矿的上浮量增高。
6)抑制剂木素、腐植酸钠等的使用效果是对煤炭浮选有一定的脱硫降灰作用，但精煤回收率损失较大。
实施例2.山西介休煤样验证试验
通过试验研究确定BET是一种有效的脱硫降灰煤炭浮选药剂，添加CaO和水玻璃，经超声处理强化，可以进一步达到煤炭浮选脱硫降灰的明显效果。为了解该药剂和方法的适应性，以山西介休煤样加以验证，试验结果见表2。(试验条件同上，药剂混合比例：FS202 900g/t+GF200g/t)
表2 山西煤样分选试验结果试验工艺条件 R％ Aad％ ε％ St，ad％Sp，ad％ Tstl％ Tspl％ ηsp％FS202+GF71.9411.9877.512.321.5651.6258.4337.91BET70.679.4878.321.921.1660.6769.6450.06CaO+Na2SiO3+BET66.288.7374.061.710.9567.1576.6853.21超声处理10’+BET72.419.7680.001.801.0462.2272.1155.21超声处理10’+BET+CaO+Na2SiO371.249.5278.921.340.5872.3384.7068.97条件同上(煤样粒度-200目)67.3410.0374.171.480.7271.1182.0461.00
注：r回收率；Aad分析基灰分；ε可燃体回收率；St，ad分析基全硫；Sp，ad分析基黄铁矿硫；Tstl全硫脱硫率；Tspl黄铁矿硫脱硫率；ηsp黄铁矿脱硫完善度；Sp黄铁矿硫；BET为邻苯二甲酸二乙脂代号；GF为起泡剂；FS202为捕收剂；Na2SiO3为水玻璃。
由表2试验数据表明：
1)浮选药剂：浮选药剂FS202+GF与BET比较并用量不同，回收率仍相当，71％左右。用BET的灰分＜10％。相比较用BET时，全硫分减少0.4％，黄铁矿脱除率Tspl增加11％，达到69.64％。
2)抑制剂作用与超声强化脱硫降灰的比较：
以抑制剂CaO和水玻璃联合作用，对回收率(r＝66.28％)有一定影响，回收率降低4.93％；灰分(A＝8.73％)降低近1％，降灰作用不明显；硫分(St＝1.71％)降低0.21％，黄铁矿脱除率Tspl增加7.04％，效果较明显。
单独对矿浆超声处理后进行浮选，对回收率(r＝72.41％)有一定影响，回收率增加近2.0％；灰分(A＝9.76％)基本没有变化；硫分(St＝1.80％)降低0.12％，黄铁矿脱除率Tspl增加2.74％，有一定效果。
抑制剂与超声强化共同作用后进行浮选，对回收率(r＝71.24％)影响不大，回收率增加0.57％；灰分(A＝9.52％)相当；硫分(St＝1.34％)明显降低了0.58％，黄铁矿脱除率Tspl达到84.7％，增加了15％。与药剂GF和FS202作用的数据相比较，黄铁矿脱除率Tspl增加了近20％。
以上说明浮选药剂BET、抑制剂与超声强化共同作用方法，对山西介休煤的脱硫降灰同样有明显的效果。
3)细磨后分选：本研究在分选和抑制条件不变的情况下，将煤样磨至-200目，验证和考察本方法对细颗粒脱硫降灰的效果。试验数据(表8-4)表明，煤样细磨后分选，对回收率(67.34％)有一定的影响，降低了3％，这和单矿物试验数据相吻合。表明细颗粒比表面加大，药剂耗量增加。换言之即常规煤炭浮选时药剂用量不变，-200目颗粒的回收率小于+200目颗粒的回收率。
细磨后分选，对精煤灰分(10.03％)的降低，没有起到抑制效果，甚至高于原样未抑制时的灰分。对于硫分(1.48％)则有明显的降低，但也不及未细磨相同抑制条件的硫分低。黄铁矿脱除率Tspl降低了近2.7％。这与实际煤炭浮选生产时的情况相符，细颗粒的分选选择性变差。该情况下浮选药剂、抑制剂与强化条件都应适当增加或予以调整，这有待于今后进一步研究。
4)与标准煤泥分选方法—煤泥浮选分步释放试验结果比较：在回收率70％时，灰分变化不大，硫分降低近1.18％，精煤档次提高了近6个级别。
实施例3.不同分选条件试验结果1.浮选药剂用量变化
表3 山东煤样分选试验结果试验工艺条件BET用量ml/t R％ Aad％St，ad％ ηst％10057.377.442.4157.0420069.579.492.6563.6230070.4710.332.8459.52
注：表内符号同表1；BET为1.2克/ml。
表4 山东煤样分选试验结果试验工艺条件GF用量ml/t R％ Aad％St，ad％ ηst％20056.732002.848.7140064.184003.3143.5760070.356003.6239.97
注：表内符号同表1；GF为0.9克/ml。
表5 山东煤样分选试验结果试验工艺条件FS202用量ml/t R％ Aad％St，ad％ ηst％30056.878.762.6551.8160067.7810.663.7335.8490069.6111.23.8434.05
注：表内符号同表1；FS202为0.91克/ml。
试验结果表明：在回收率基本相同的情况下，浮选药剂BET的分选效果明显优于GF和FS202。按炼焦煤的灰分要求＜10％考虑，使用BET后，精煤回收率最大，硫分最低，且药剂用量最少。具体数据分析同表1。
2.不同抑制剂条件的结果
表6 山东煤样分选试验结果CaO 2.0kg/tBET用量ml/t R％ Aad％St，ad％ ηst％10058.677.512.3357.9320069.129.752.5266.3330074.4611.892.6963.05
注：表内符号同表1；BET为1.2克/ml。
表7 山东煤样分选试验结果Na2SiO3 1.0kg/tBET用量ml/t R％ Aad％St，ad％ ηst％10051.236.732.5447.9220060.868.462.6655.2330063.999.663.0150.22
注：表内符号同表1；BET为1.2克/ml。
表8 山东煤样分选试验结果CaO2.0kg/tNa2SiO3 1.0kg/tBET用量ml/t R％ Aad％St，ad％ ηst％10056.746.632.358.5720063.368.642.4768.3430066.679.112.5165.98
注：表内符号同表1；BET为1.2克/ml。
试验表明：浮选药剂BET的不同用量，抑制剂水玻璃对回收率影响较大，减少10％左右，CaO对回收率基本没有影响，二者混合对回收率的影响也不大。对灰分的降低，有水玻璃时最明显。对硫分的降低，有CaO时较明显，二者混合时降低幅度最大。
3.不同抑制剂用量的试验结果
表9 山东煤样分选试验结果BET 200ml/tCaO用量kg/t R％ Aad％St，ad％ ηst％169.469.72.6173.38269.129.752.5281.78366.4110.862.4881.28
注：表内符号同表1；BET为1.2克/ml。
表10 山东煤样分选试验结果BET200ml/tNa2SiO3用量kg/t R％ Aad％St，ad％ ηst％0.565.319.472.6464.94163.998.492.6670.021.557.238.232.6563.8255.767.762.6463.12
注：表内符号同表1；BET为1.2克/ml。
试验表明：CaO的用量对回收率影响不大；对硫分作用是有所降低；对灰分的影响在3kg/t时有明显的增加，这是因为CaO在较大用量时，造成矿浆粘度增加，对降灰不利。水玻璃用量增加时，对回收率影响较大，对灰分降低也较大，对硫分的降低不明显。