洗涤剂组合物.pdf

本发明使用可被水溶胀的聚合物，来促使片的至少一个区域先于
其它一个或者几个区域分解。

本发明提供一种压制的颗粒洗涤组合物片，它含有表面活性剂和
洗涤剂助剂，并且它有多个组成不同的独立区域，其特征在于其中该
片的至少一个所说区域含有浓度大于片的至少另一个区域的可被水
溶胀的聚合物，以促进第一个所说区域先于其它区域分解。

该片的区域极有可能是片中分开的层。但是片的一个独立区域可
以是一个核或者插入物，而另一个独立区域可能是一个壳或者在该核
或者插入物周围的涂层。

先于其它区域分解并溶解的片的第一种所说区域可以含有一种
组分(如酶)，这种组分用来在包含在该片的其它区域中的另一组分
完全释放到洗涤溶液中之前发挥作用。

另一种可能是分解更缓慢的片的其他区域含有一种组分，这种组
分用来在洗涤循环末尾起作用。例如，它可以是抗再沉淀聚合物或者
污垢悬浮聚合物。如果它是在洗涤循环中较晚时释放的，其被吸附在
表面活性剂微孔中并大量浪费掉的那一部分的比例将被减小。

另一种可能是片有两个以不同速度溶解的层，它含有在洗涤循环
过程中在不同的时间在洗涤溶液中产生不同的PH值的物质。

本发明的片可用于机器洗盘中。这样的片可以含有低浓度，例如
基于整个片为0.5到2重量％的表面活性剂，尽管可以采用最多为10
重量％的较高浓度。它们通常含有盐，例如超过片的60重量％，通
常超过85重量％。

通常用在机器洗盘组合物中的可溶于水的盐是磷酸盐(包括缩合
的磷酸盐)、碳酸盐和硅酸盐，通常是碱金属盐。选自磷酸盐、碳酸
盐和硅酸盐的可溶于水的碱金属盐可以提供洗盘组合物的60重量％
或者更多。

在这类机器洗盘片中，先分解并溶解的独立区域可以是含有酶和
一些水溶性盐的预洗组合物。

另一种可能是本发明的片可用于织物洗涤。在这种情况下，该片
基于整个片可以含有至少2重量％，可能至少5重量％，至多40或
者50重量％的表面活性剂，和基于整个片5到8重量％的洗涤剂助
剂。

在这种片中，首先分解并溶解的独立区域可以是含有酶的预洗组
合物。这类预洗组合物通常以独立区域的5到90重量％的量含有洗
涤剂助剂。

该组合物的剩余部分适用于主要是织物洗涤，含有5，优选10
重量％到40重量％或者50重量％的表面活性剂。

可以预计，在本发明中，含有可被水溶胀的聚合物的第一个所说
区域可以本身不含有表面活性剂或者洗涤剂助剂。例如，它可以含有
酶和没有软化水作用的水溶性载体盐。

但是，含有可被水溶胀聚合物的第一个所说区域通常含有洗涤剂
助剂盐，并可能含有至少一些表面活性剂。

例如，对于织物洗涤来说，一种用于构成片的独立区域的预洗组
合物可以含有酶、5到90重量％的洗涤剂助剂和0到2％的表面活性
剂，以及至少5重量％的可被水溶胀的聚合物颗粒。

在第二个方面，本发明提供一种含有表面活性剂和洗涤剂助剂的
压制颗粒洗涤剂组合物的片，它具有多个组成不同的独立区域，其特
征在于其中片的至少一个区域具有使其先于片的至少一个其它区域
分解的组成，其中，第一个所说区域含有酶，其量大于在其它所说区
域中的量，并且其它所说区域含有表面活性剂和/或漂白剂，它们的
量大于在第一个所说区域中的量。

第一个所说区域的分解优选通过掺入可被水溶胀的聚合物来促
进。但是，它可以通过掺入水溶性物质，特别是通过含有至少40％(这
些颗粒(ii)重量的)的一种或者几种选自下面物质的颗粒来促进：

·水溶性超过每100克水50克的化合物；

·相I三聚磷酸钠或者

·可部分水合以含有水合水的三聚磷酸钠，水合水的量至少为在
颗粒中的三聚磷酸钠的0.5重量％。

第一个所说区域和其它所说区域的分解在时间上是明显不同
的。将片加入到20℃的水中，在第一个所说区域分解之后，所说的其
它区域可以保持完整至少5或者甚至至少10分钟。

下面详细讨论可以用在本发明的片中的物质。

可被水溶胀的聚合物

合适的可被水溶胀的聚合物通常是不溶于水的。它们优选具有足
够的吸水性，即它们可以吸收它们本身重量的至少四倍的水，即水的
吸入量每克至少为4克。

大量这类物质是已知的，并通常基于可被化学改性以提高其吸水
容量的纤维素。有时这类改性的纤维素带有离子取代基，但是对于本
发明来说，优选所有的取代基是非离子的。

我们已经出乎意料地发现如果这类物质具有比较大的颗粒就是
更有效的。因此我们宁愿聚合物的颗粒直径至少为400，更好地至少
为500微米。颗粒直径至少为400微米的这类聚合物优选是最大直径
不大于200微米、较好地不大于150微米的较小颗粒的附聚物。这使
得可能至少一部分聚合物颗粒在洗涤循环过程中破裂。

该物质可以以比较圆的颗粒，或者以比较扁平的颗粒，例如薄片
或者圆片的形式存在。在后一种情况下，与具有同样体积的球体的直
径相比，薄片的直径较大，可能相当大。

聚合物颗粒最大的直径可以通过筛分来确定，并且颗粒的形状可
以在显微镜下观察到。

通常在洗涤剂组合物中采用羧甲基纤维素钠(SCMC)，一般不大
于组合物的3重量％。我们已经发现，该量的SCMC通常对促进分解
没有效果。

我们已经发现，希望采用带有很少或者没有离子特征的可溶胀聚
合物。这类物质可以是带有很少或者没有离子性取代基的聚糖。

没有或者几乎没有离子性取代基可以通过指明聚合物的电荷密
度低，例如小于10^-3，优选小于6×10^-4，或者甚至为0来表示。术
语“电荷密度”是指在聚合物分子上的电荷数除以聚合物的分子量。
这基本上与在聚合物的重复单元上的电荷平均数除以重复单元的平
均分子量相同。

不溶于水的可被水溶胀的物质优选以颗粒形式加入，颗粒含有该
物质，其量为这些颗粒的无水重量的至少75％(即忽略它们的水分含
量)，并且，通常，除了聚合物和与之相伴的水分之外，它们含有很
少杂质或者什么也不含。

这些颗粒优选不超过整个片的5或者8重量％。但是，片的独立
区域可以含有更高浓度的这类颗粒，如区域的3重量％到10或者15
重量％。

其它促进分解的颗粒

在片的第一个所说区域，伴随着可被水溶胀的聚合物可以含有其
它颗粒，这些颗粒含有其自身重量的至少40％，较好地至少50％的
下述物质，这些物质在去离子水中的溶解度在20℃每100克水至少为
50克。

所说颗粒可以提供具有该特定溶解度的物质，其量为片的第一个
所说区域的5重量％到40重量％。

在20℃每100克水中至少为50克的溶解度是异常高的溶解度：
许多通常作为水溶性物质的溶解度都比它小。

一些可以采用的水溶性高的物质在下面列出，它们的溶解度以在
20℃下100克水中形成饱和溶液的固体克数来表示。

原料                       水溶解度(g/100g)

柠檬酸钠二水合物           72

碳酸钾                     112

脲                         ＞100

乙酸钠                     119

乙酸钠三水合物             76

硫酸镁7H₂O                71

对比一些其它普通物质在20℃的溶解度：

原料                       水溶解度(g/100g)

氯化钠                     36

硫酸钠十水合物             21.5

碳酸钠无水物               8.0

过碳酸钠无水物             12

过硼酸钠无水物             3.7

三聚磷酸钠无水物           15

优选地，该水溶性高的物质以基本上纯体(即，每个这样的颗粒
都含有超过95重量％的该物料)的物料颗粒加入。但是，所说的颗
粒可以在与其它物质的混合物中含有该溶解度的物质，前提是具有特
定溶解度的物质占这些颗粒的至少40重量％。

优选水溶性高的物质是在水中以离子化形式溶解的盐。当这类盐
溶解时，会导致在局部离子强度瞬时增加，这样通过防止非离子表面
活性剂溶胀并抑制其它物料的溶解而有助于洗涤剂片的分解。

另一个可能是可被水溶胀的聚合物和其它颗粒一起促进分解，该
其它颗粒含有无水相I形式至少为40％(其它颗粒重量的)的三聚磷
酸钠。

众所周知，三聚磷酸钠在洗涤剂组合物中可作为螯合助剂。它以
水合形式和两种结晶的无水形式存在。这些普通的结晶无水形式，称
为低温形式的相II和在高温下稳定的相I。相II转化为相I在转变
温度以上加热会相当快地进行，转变温度约为420℃，但是反向反应
缓慢。因此，相I三聚磷酸钠在常温下处于亚稳态。

一种通过在420℃以下喷射干燥制备含有高比例的相I形式的三
聚磷酸钠的颗粒的方法在US-A-4536377中给出。

含有该相I形式的颗粒通常含有相I形式的三聚磷酸钠，作为在
颗粒中的至少50％或者55重量％的三聚磷酸盐。

合适的物质是工业上提供的。提供者包括Rhone-Poulenc，
France和Albright & Wilson，UK。

另一个可能是促进分解的其它颗粒含有至少40％(它们本身重量
的)的部分水合的三聚磷酸钠。水合水的含量可以为该颗粒中的三聚
磷酸钠的0.5重量％到4重量％，或者更高。的确，全部水合的三聚
磷酸钠可以用来提供这些颗粒。

该颗粒也可含有至少40重量％的相I含量高的三聚磷酸钠，该
三聚磷酸钠也被充分水合，于是含有占三聚磷酸钠的至少0.5重量％
的水。

上述颗粒可以提供三聚磷酸钠，其量为片的第一个所说区域的组
合物的至少8％，如8％到30重量％。

用于制备片的第一个所说区域的片剂组合物的剩余部分可以包
括另外的三聚磷酸钠。它可以是任何形式的，包括无水相II形式含
量高的三聚磷酸钠。

本发明第二方面的范围是第一个所说区域包括含有水溶性高的
化合物的颗粒或者含有相I三聚磷酸盐或者水合三聚磷酸盐的颗粒，
正如上面所讨论的，不含有任何可被水溶胀的聚合物。

表面活性剂化合物

被压制制成一些片区域的组合物含有一种或者几种洗涤剂表面
活性剂。在织物洗涤组合物中，它们优选提供全部片组合物的5到50
重量％，更优选全部组合物的8或9重量％，至多40％或者50重量
％。表面活性剂可以是阴离子的(肥皂或者非皂)、阳离子的、两性
离子的、两性的、非离子的表面活性剂或者它们的结合。

阴离子表面活性剂的存在量为片组合物的0.5到50重量％，优
选是2％或者4％到30％或者40重量％。

合成的(即，非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。
例子包括烷基苯磺酸盐，特别是线性烷基苯磺酸钠，其烷基链的长度
为C₈-C₁₅；链烯磺酸盐；烷磺酸盐；二烷基磺基丁二酯；和脂肪酸酯
磺酸盐。

伯烷基硫酸盐具有通式：

                    ROSO₃^-M⁺
其中R是8到18个碳原子，特别是10到14个碳原子的烷基或者链
烯基链，M⁺是可溶性阳离子，是工业上重要的阴离子表面活性剂。

线性烷基苯磺酸盐，通式为：

其中R是8到15个碳原子的线性烷基，M⁺是可溶性阳离子，特别是
钠，也是工业上重要的阴离子表面活性剂。

通常，这类具有上述通式的线性烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸
盐、或者它们的混合物是所希望的阴离子表面活性剂，并且在组合物
中提供75～100重量％的所有阴离子非皂表面活性剂。

在本发明的一些形式中，非皂阴离子表面活性剂的量在片组合物
的5到20重量％的范围内。

也可以希望包括一种或者几种脂肪酸的皂。它们优选是由天然脂
肪酸制成的钠皂，这些脂肪酸来自例如椰子油、牛油、葵花子油或者
硬化的菜籽油。

可以采用的合适的非离子表面活性剂化合物可特别包括带有疏
水性基团和反应性氢原子的化合物，例如脂肪醇、酸、酰胺或者烷基
苯酚，与烯化氧，特别是环氧乙烷的反应产物。

具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C_8-22)苯酚-环氧乙烷
缩合物，线性或者支链化的脂肪C_8-20伯或者仲醇与环氧乙烷的缩合产
物，以及通过缩合环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物制备的产
物。

特别优选伯醇和仲醇乙氧化物，特别是被每摩尔醇平均5到20
摩尔的环氧乙烷乙氧化的C_9-11和C_12-15伯和仲醇。

在本发明的有些织物洗涤剂片中，非离子表面活性剂的量在整个
片的4到40重量％，较好地4或者5到30重量％的范围内。

许多非离子表面活性剂是液体。它们可被吸收到组合物的颗粒
中。

在机器洗盘洗涤剂片中，表面活性剂可以全部是非离子的，量为
整个片的5重量％以下，尽管已知可包括一些阴离子表面活性剂，并
通常使用全部表面活性剂的至多10重量％。

洗涤剂助剂

被压制成片的一些区域的组合物含有5到80重量％，通常15到
60重量％的洗涤剂助剂。它们可以全部由水溶性物质提供，或者可以
大部分或者甚至全部由具有遇水软化性质的水不溶性物质提供。不溶
于水的洗涤剂助剂可以以组合物的5到80重量％，更好地5到60重
量％的量存在。

碱金属铝硅酸盐作为用于织物洗涤的环境可接受的不溶于水的
助剂是特别有利的。碱金属(优选钠)铝硅酸盐可以是结晶的或者无
定形的或者它们的混合物，具有下面的通式：

            0.8-1.5Na₂O.Al₂O₃.0.8-6SiO₂.xH₂O

这些物质含有一些结合水(是指xH₂O)，并要求钙离子交换容量
至少为50毫克CaO/克。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO₂单元(在
上述通式中)。无定形和结晶物质都可以很容易地通过硅酸钠和铝酸
钠之间的反应来制备，如文献中所详细描述的。

合适的结晶铝硅酸钠离子交换洗涤剂助剂记载在例如GB1429143
(Procter & Gamble)中。这类优选的铝硅酸钠是已知的工业提供的
沸石A和X、在EP384070(Unilever)中记载并被要求保护的更新
的沸石P和它们的混合物。

可以确信，不溶于水的洗涤剂助剂可以是层状硅酸钠，如
US4664839中记载的。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐
的商品名(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-
Na₂SiO₅形态。它可以通过例如DE-A-3417649和DE-A-3742043
中记载的方法制备。可以采用其它的这类层状硅酸盐，例如具有通式
NaMSi_xO_2x+1.yH₂O的那些，其中M是钠或者氢，x是1.9到4，优选为2
的数，y是0到20的数，优选0。

水溶性含磷无机洗涤剂助剂包括碱金属正磷酸盐、偏磷酸盐、焦
磷酸盐和聚磷酸盐。无机磷酸盐助剂的具体例子包括三聚磷酸、正磷
酸和六偏磷酸的钠盐和钾盐。

非磷水溶性助剂可以是有机的或者无机的。可以存在的无机助剂
包括碱金属(通常是钠)的碳酸盐；而有机助剂包括聚羧酸酯聚合物，
例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸膦酸盐、单体聚
羧酸酯，例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧二丁二酸酯、甘油一-、二和
三丁二酸酯、羧甲基氧丁二酸酯、羧甲基氧丙二酸酯、吡啶二羧酸酯
和羟乙基亚氨基二乙酸酯。

织物洗涤剂片的至少一个区域优选含有聚羧酸酯聚合物，更特别
是聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物，它们起到助剂的作用，并且
还可抑制从洗涤溶液在织物上发生不想出现的沉积。

漂白体系

本发明的片可以在片的至少一个区域含有一个漂白体系。它优选
含有一种或者几种过氧漂白化合物，例如，无机过盐或者有机过氧
酸，它们连同活性剂一起被用来提高在低洗涤温度下的漂白作用。如
果存在任何过氧化合物，其量应该在组合物的10到25重量％的范围
内。

优选的无机过盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸
钠，有利地是与活性剂一起使用。漂白活性剂，也是指漂白剂前体，
已经广泛地用于本领域。优选的例子包括过乙酸前体，例如四乙酰基
乙二胺(TAED)，现在工业上广泛地与过硼酸钠一起使用；和过苯甲
酸前体。公开在US4751015和US4818426(Lever Brothers Company)
的季铵和鏻漂白活性剂也是有利的。另一类可以采用的但不是漂白前
体的漂白活性剂是过渡金属催化剂，如公开在EP-A-458397、EP-
A-458398和EP-A-549272中。一种漂白体系也可以包括漂白稳定
剂(重金属螯合剂)，例如乙二胺四亚甲基膦酸酯和二亚乙基三胺五
亚甲基膦酸盐。

如上所述，如果含有漂白剂并且是水溶性的无机过氧漂白剂，该
量可以是组合物的10到25重量％。

其它洗涤剂组分

本发明的洗涤剂片也可以含有一种洗涤剂酶，本领域公知这种酶
具有降解并有助于去除各种污垢和污点的能力。合适的酶包括各种蛋
白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和它们的混合物，它们被用来从织
物上除去各种污垢和污点。合适的蛋白酶的例子是Maxatase(商标)，
由Gist-Brocades N.V.，Delft Holland提供，和Alcalase(商标)，
Savinase(商标)，由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark提
供。洗涤剂酶通常以颗粒或者marumes形式使用，任选地带有保护涂
层，其量为组合物的约0.1％到约3.0重量％，并且这些颗粒或者
marumes对压制制成片来说没有问题。

本发明的洗涤剂片也可以含有荧光物质(荧光增白剂)，例如
Tinopal(商标)DMS或者Tinopal CBS，由Ciba-Geigy
AG，Basel，Switzerland提供。Tinopal DMS是4，4’-二(2-吗啉
代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋二磺酸二钠；Tinopal CBS
是2，2’-二-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。

含有抑泡物质是有利的，特别是如果洗涤剂片主要目的是用于前
载式鼓型自动洗衣机时。合适的抑泡物质通常是颗粒状的，例如记载
在EP 266863A(Unilever)中的那些。这类抑泡颗粒通常含有硅油、
凡士林、疏水性二氧化硅和烷基磷酸盐的混合物作为抑泡活性物质，
被吸收到多孔可吸收的水溶性碳酸盐基的无机载体物质上。抑泡颗粒
可以以至多是组合物的5重量％的量存在。

也可以希望本发明的洗涤剂片含有一定量的碱金属硅酸盐，特别
是正、偏或者二硅酸钠。含有一定浓度，例如0.1到10重量％的这
种碱金属硅酸盐有利于提供保护，防止洗衣机中的金属部件的腐蚀，
还在生产被压制到洗涤剂片中的颗粒物质中提供一些助洗手段和加
工的便利。

用于织物洗涤的片通常不含有超过15重量％的硅酸盐。用于机
器洗盘的洗涤剂片通常含有超过20重量％的硅酸盐。

其它可以任选用于本发明的织物洗涤剂片的区域的组分包括抗
再沉淀剂，例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮，和纤维素
醚，例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素，织物软化剂，重金属螯合
剂，例如EDTA，香料，和染色剂或者带色小斑点。

颗粒大小和分布

本发明的洗涤剂片的每个独立区域是被压实颗粒的基体。

优选颗粒组合物的平均颗粒大小在200到2000微米，更优选在
250到1400微米的范围内。如果需要，小于180微米或者200微米
的细微颗粒在制片之前通过筛分除去，尽管我们已经观察到这通常是
不重要的。

虽然，原则上原料颗粒组合物可以具有任何体积密度，本发明特
别涉及通过压制体积密度相当大的粉末制备的洗涤剂片，由于它们更
有可能表现出分解和分散问题。与由低体积密度粉末制备的洗涤剂片
相比，这类洗涤剂片的优点是给定剂量的组合物可以做成更小的洗涤
剂片。

因此，原料颗粒组合物合适的体积密度为至少400g/l，优选至少
500g/l，可能至少为600g/l。

通过在高速混合机/造粒机中造粒并密化，如在EP340013A
(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中
记载并要求保护的，或者通过在EP367339A(Unilever)和EP390251A
(Unilever)中记载并要求保护的连续造粒/密化方法制备的高体积
密度的颗粒洗涤剂组合物可用于生产至少一些片区域。

当片中掺入了可被水溶胀的聚合物颗粒或者其它促进分解的颗
粒时，它们优选在压制成片之前与颗粒组合物的其它组分混合。

制备有两个不同组成的层的片可以通过下面的步骤进行：将预定
量的一种组合物放入模中，接着在上面加入第二种组合物，最后把一
个模头压进模中进行压制。

可任选地，将预定量的组合物放置在模中，并通过把一个模头进
入模中进行压制，接着取出模头，加入第二种组合物，再次压制。

有更多层的片可以通过这个途径制备，但是有将颗粒物质装载到
模中的额外的工序，并且可以在每个工序之后进行压制。

可以进行该操作的制片设备是已知的，例如由Fette和Korch提
供的合适的压片机。

制片可以在常温下或者在高于常温的温度下进行，在高温下可能
在压制过程中采用较小的压力就可获得足够的强度。为了在高于常温
的温度下制片，该颗粒组合物优选用于高温制片机。当然要加热制片
机，但是该设备也可以以其它方式被加热。

如果采用任何热量，可设计为通常的例如将颗粒组合物通过焙烧
炉来提供热量，而不应用任何微波能量。

洗涤剂片的大小适用的范围为10到160克，优选15到60克，
这取决于目的用途的条件，以及它是否表示用于织物洗涤或者洗盘机
的平均负载剂量或者这个剂量的一部分。该洗涤剂片可以是任何形状
的。但是，为了容易包装，它们优选是具有统一横截面的块，例如圆
柱或者立方体。洗涤剂片的整体密度优选在1040或者1050g/l到
1300g/l的范围内。洗涤剂片的密度较好在不超过1250或者甚至
1200g/l的范围内。