一种熔纺氨纶用的亚氨酯添加剂的制造方法 本发明是一种熔纺氨纶用的亚氨酯添加剂的制造方法，即将聚(四亚甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，用带有活泼氢的酚、醇、酯、胺等化合物及其衍生物与预聚体中的NCO基团进行反应，生成一种在常温下稳定的亚氨酯添加剂。
氨纶熔融纺丝具有工艺流程简单、设备投资少、生产效率高、生产过程不使用溶剂、环境污染少等优点而成为最为经济和对环境最为友善的氨纶生产新技术。由于熔纺氨纶与干纺氨纶结构上的差异，使熔纺氨纶的耐热性与回弹性较差。为了克服上述缺点，国内外普遍采用添加预聚体的方法，然而预聚体的NCO基团十分活泼，在存放过程中易于空气中的水分发生付反应，使预聚体失效。所以，人们期望一种在常温下能稳定的亚氨酯，以便用于氨纶熔融纺丝工艺。
本发明目的是提供一种熔纺氨纶用的、在常温下稳定的亚氨酯添加剂。
本发明提供一种熔纺氨纶用的、在常温下稳定的亚氨酯添加剂，是以带有活泼氢的酚、酸、醇、酯、胺等化合物作为封端剂，与预聚体中的NCO基团进行反应，使两端NCO基团得到暂时的保护，反应形成一种在常温下稳定地亚氨酯，其反应见式(1)，这样能有效地避免与空气中的水分发生反应。
式(1)是可逆反应，升高温度时有利于反应向左进行，亚氨酯分解会重新释放出具有活性的NCO基团，那么NCO基团与聚氨酯中的活泼氢发生交联反应，生成脲基甲酸酯，其反应见式(2)
式(2)也是一个与温度有关的可逆反应，反应生成的脲基甲酸酯交联键，在热力学上是不稳定的，纺丝过程中因温度的升高，反应向左进行，脲基甲酸酯发生解交联，使聚氨酯仍具有良好的加工流动性，冷却后重新生成交联结构，从而改善了纤维的耐热性及回弹性，同时由于亚氨酯在常温下非常稳定，存放期可大大地延长，因此这种新颖的封闭型预聚体比常规预聚体法更有效。
本发明是提供一种用于熔纺氨纶的封闭型预聚体的制造方法。
本发明的一种熔纺氨纶用的亚氨酯添加剂的制造方法，是在80～120℃将聚(四亚甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇与二异氰酸酯反应1～5h生成预聚体，再以含有活泼氢的化合物的酚、醇、酯、胺及其衍生物的化合物与上述预聚体在20～110℃反应1～5h，所述的聚(四亚甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇、二异氰酸酯和上述含有活泼氢的化合物的摩尔比分别为1∶1～1,5∶2～3，所述的酚、醇、酯、胺及其它们的衍生物的分子式分别为R1,R2OH,R3COO R4,R5R6NH2，其中R1=H、CH3、NO2、Cl、SO3H,R2=C1～C12的烷基或苯基，R3=C2-14的烷基、酰基、烯基或次烷基酸酯，R4=CH3或C2H5,R5=C1～C14烷基、酰基，R6=H，或者R5和R6=环烷基或ε-己内酰。
所述的聚醚二醇或聚酯二醇的分子量为500～3000。但以聚醚二醇或聚酯二醇的分子量1000～2000为好。
所述的二异氰酸酯可以为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI),1,5-萘二异氰酸酯(NDI),4,6-二甲苯二异氰酸酯(XDI)，乙苯二异氰酸酯(EDI)，较合适的是MDI,TDI,NDI。
本发明中所述的酯及其衍生物可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或醋酸乙酯。所述的酚及其衍生物中可以是邻、间或对位的化合物。
本发明中采用的胺及其衍生物以C4～C10的伯胺、C1～C2的酰胺胺或ε-己内酰胺较合适。
本发明的方法不仅工艺简便易于工业化，而且在亚氨酯添加剂在熔纺氨纶纺丝过程中的实际应用表明于比未加亚氨酯添加剂的PU的Td提高35℃左右。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的内容：
实施例1
称取872克聚醚(或聚酯)二醇于2立升反应器内，在80～110℃真空脱水0.5～1小时。脱水后的聚醚(或聚酯)二醇冷却到50℃左右。在反应器内加入240克MDI，通氮气于75～85℃下反应45分钟，生成两端带有NCO基团的预聚体。
实施例2
按照实施例1实验方法生成预聚体。在反应器内加入133克对硝基苯酚，于80～100℃下与预聚体反应2～4小时，即生成封闭型预聚体。
实施例3
按照实施例1实验方法生成预聚体。在反应釜内加入42克二醇，于80℃下与预聚体反应1～2小时而生成亚氨酯添加剂。或在反应釜内加入145克正壬醇，于100℃下与预聚体反应1～2小时，即生成亚氨酯添加剂。
实施例4
按照实施例1实验方法生成预聚体。在反应器内加入168克丙二酸乙二酯，于100～110℃与预聚体反应3～4小时，即生成亚氨酯添加剂。
实施例5
按照实施例1实验方法生成预聚体。在反应器内加入67克正丁胺，于30℃左右与预聚体反应2小时，即生成亚氨酯添加剂。
或在反应器内加入54克乙酰胺，于90℃左右于预聚体反应2小时，即生成亚氨酯添加剂。
为了考核用于熔纺氨纶的亚氨酯添加剂的可靠性，本发明将亚氨酯添加剂进行了红外光谱试验，通过图谱分析了其NCO基团的剩余含量，计算出亚氨酯添加剂的封闭程度及各种亚氨酯的封闭温度。
表1亚氨酯添加剂的封闭程度及解封闭温度亚氨酯添加剂类型 酚类 醇类 酯类 胺类封闭程度(％) 65~98 90~98 20~90 90~98解封闭温度(℃) 140~160 160~170 150~160 160~180
为了进一步考核亚氨酯添加剂在熔纺氨纶纺丝过程中的实际效果，将亚氨酯添加剂与聚氨酯(PU)弹性体进行共混，观察其纤维热性能。
将5～30％(以PU重量计)的各种亚氨酯添加剂与PU弹性体，在HAAKE转矩流变仪于160～200C下进行密炼、混合造粒，用DSC测定混合物的软化温度(TS)，并用热失重方法测出混合物的分解温度(Td)。20种混合物的TS在190～205℃，与纯的PU的TS很近，而Td在200～260℃，比未加亚氨酯添加剂的PU的Td提高35℃左右。