阴极涂料分散液 发明领域
本发明涉及单容器配制的高温热固性阴极涂料分散液。其配方含有石墨及/或炭黑，丙烯酸树脂或丁二烯丙烯腈或苯乙烯丁二烯或环氧树脂及/或环氧酯。对该涂料用恰当的交联剂，如蜜胺及/或酚醛树脂及/或碳二亚胺，和酸催化剂来固化。这些涂料适用于电池、电容器和其它储能装置。
发明背景
碱性干电池通过预成型内壁镀镍的密封钢管壳来制造。电池的阴极为二氧化锰、碳以及其它可能添加剂的压缩混合物，它以中空圆筒的形状置于密封钢管壳内，和该钢管壳内表面有紧密的接触。另一方面，可以在电池外形成阴极材料环，然后再将其推入密封钠管壳中。为了改善密封钢管壳和阴极混合物的电接触并防止镍层和管壳受到电解质的腐蚀，可以在管壳的内表面与阴极混合物之间，浇注一种导电的分散液，对管壳的内壁进行处理。
过去已使用过各种乳胶剂，以图使电接触最佳化并防止电池中的腐蚀。这些乳胶剂一般含有石墨及/或炭黑，联同一种粘结剂。例如，美国4810600号专利利用一种含石墨及/或炭黑的分散液，联同一种粘结剂，其为a)乙烯基乙酸酯和乙烯，b)乙烯基乙酸酯和氯乙烯，c)苯乙烯和丁二烯，或d)乙烯基乙酸酯、氯乙烯和乙烯。此外，含芳香族聚氨酯、苯乙烯丙烯酸、脂肪族聚酯聚氨酯、乙烯基醋酸脂丙烯酸、脂肪族聚碳酸酯尿烷和含氟聚合物粘结剂的其它分散液也已被利用。所有以上的分散液，可当作一种热塑性塑料加以使用，以处置时无需交联剂。在最终完成对镀镍钢的处理之后，当经受高浓度的氢氧化钾时，这些不同的分散液全都呈现出某些形式的缺陷。在一些个案中，KOH试验后分散液的电阻相对于试验前要高，而在一些个案中，当将分散液喷涂于镀镍极上，在80℃干燥20分钟，然后再浸泡于40％的KOH溶液中，在80℃保持72小时时，则其粘结剂便或者变软，或者失去粘性。粘结剂软化的一个主要原因是其较低的Tg(玻璃转化温度)。可以凭借同其它树脂的交联反应得到更硬的涂料，它们要有更高的Tg，且在更高的温度下将不软化。
本发明地目的是，提供一种组合成的、热激活交联的导电涂料，供在电池、燃料电池、电容器或其它储能装置中应用。此涂料分散液由石墨及/或炭黑、粘结剂、交联剂和一种催化剂制成。涂料形成稳定的导电阴极层，它本身又改善了该能量装置的储存和释放特性。这一涂料的改进的特性还包括，当它经受氢氧化钾和升高的温度时，仍对阴极表面有强的附着力。本发明的另外的目的还在提供一种分散液，它可用于燃料电池的双极板或超级电容器中作为电极集电器。
发明概述
本分散液为包括苯乙烯丙烯酸和环氧树酯的单容器配制体系，其中加入了蜜胺及/或碳二亚胺作为交联剂。此配方中也可以含有一种嵌段酸，以催化交联反应。通过使用丁二烯丙烯腈或苯乙烯丁二烯和环氧酯，并包括以上的交联剂和催化剂，也可配制成一种类似的分散液。此外，分散液也可由环氧树脂及/或环氧酯和酸催化剂、作为交联剂的酚醛树脂及/或蜜胺所组成。这些单容器配制体系，当应用于镀镍钢时，呈现出在较高温度下甚佳的抗碱性，并形成好的导电性。含丁二烯丙烯腈的配方还显示出好的抗酸性。所以，这些涂料可用作诸如碱性电池等储能装置的阴极涂料，它在碱电池、燃料电池、电容器和其它储能装置中，除对化学品具有极好的抗蚀性外，还产生合适的导电性。
发明详述
本发明的分散液包括石墨及/或炭黑，以及至少两种含有用于交联反应的羧基功能的树脂。同样地使用环氧和酚醛树脂及/或蜜胺也可配制成一种第二类分散液。环氧树脂的羟基同蜜胺交联，而环氧基同酚醛树脂交联。交联反应仅在升高温度一定时间后才会发生。交联反应生成非常耐碱和耐酸的涂层，并产生一个好的导电层。
石墨分散液乃专门为碱性电池的阴极集电器而开发。这种分散液用作集电器的涂料，并防止碱电池内腐蚀性的化学环境对电极的腐蚀。该分散液，尤其是含丁二烯丙烯腈或环氧树脂作为粘结剂的配方，不仅抗碱，而且还抗酸。所以，此涂料也可用于燃料电池，在燃料电池中，具有较高电阻的集电器涂层对于双极电极而言，是人们所企求的。
这些分散液主要用于敷涂阴极支座或电池的密封管壳。同样，这些分散液也适合用作超级电容器电极上的集电器涂料。这些涂料形成联接层，改善电极与电解质之间的电接触，电解质从本质上讲可为含水的或不含水的。用于此分散液中的优选石墨为高纯度的高结晶度的天然或合成石墨。在分散液混合物中，按约30-90％固体总重的用量使用导电石墨。为制备适当的分散液，要利用去矿化水作分散介质。为获得无问题的涂料，还需加入下列的添加剂。例如，去沫剂、防腐剂、表面活性剂及/或分散剂都可利用。可利用的去沫剂包括BYK 022、BYK019、BYK 24(BYK化学公司)、DF 37、DF 40、DF 120、DF 70、DF 75、DF 58、DF 60、DF 62、DF 66、DF 574、DF 696(空气产品及化学品公司)、Nalco 2300、Nalco 2305、Nalco 2302(罗恩哈斯公司)、Triton CF-32(BASF公司)、L-62(Witco)、Coatsil 1300(Condea Vista)和Alfol 8醇。可利用的防腐剂包括Busan 85、Busan 2024、Busan 1024(贝克曼实验室)、Hyamine 10-X、Hyamine 2389(罗恩哈斯公司)、Promexal X50(Zeneca)、Parmetol DF 18(S & M特殊添加剂公司)、Kathon 886(罗恩哈斯公司)和Nuosept 101(Creanova)。可利用的分散剂包括Busperse 229(贝克曼实验室)、Tamol N、Tamol 731、Tamol 850、Tamol SN(罗恩哈斯公司)、Daxad 30-30、Daxad 11、Daxad 15、Daxad 19(W & R Grace公司)、CT 136、CT 141、CT 151、CT 161、CT 171(空气产品和化学品公司)、Disperbyk 182、Disperbyk190和Disperbyk 185(BYK化学公司)。可运用的润湿剂包括Tween 20(光谱级产品公司)、Orotan和Silwet L-7068(Witco)。可利用的表面活性剂包括104A、104B、104DPM、104E、104H、104NP、104PA(空气产品和化学品公司)和BYK 333。
在优选的实施方案中，添加剂约占配方用料总重量的0.01-5％。在尤其优选的实施方案中，还可以在配料混合物中加入润湿剂。
为了形成合适的树脂分散液，要使石墨及/或炭黑同丙烯酸乳胶和环氧酯混合。这里所用的丙烯酸乳胶含有粘结剂体系的聚合骨架中的苯乙烯和丙烯酸或丁二烯树脂。环氧酯最好具有为10-100的酸值。丙烯酸树脂对苯乙烯或丁二烯树脂的比率最好约为0.01∶9。同样地可以制得同样用途的第二种分散液，它含有石墨及/或炭黑，以及丁二烯丙烯腈和环氧酯。所有上面提到的粘结剂均含羧基的功能，为提供与蜜胺及/或碳二亚胺的交联反应。第三种分散液由含有环氧树脂和环氧酯的石墨及/或炭黑制得。此外，分散液也含有作为交联剂的蜜胺和酚醛树脂。对于指望的用途来说，为达到适当的导电性，需要以合适的石墨及/或炭黑对粘结剂的比率来制备混合物。例如，为供电池密封管壳所用，石墨及/或炭黑对粘结剂的合适比率约为1∶6，优选的比率约为1∶4。分散液水的总含量最好约占重量的30-90％，而石墨及/或炭黑混合物最好约为总干重量的10-60％。
在适当的添加剂和粘结剂存在的情况下，可制成一种稳定的分散液。其粘度介于50mPa.sec和1200mPa.sec之间。为适当固化起见，该分散液还含有一种或多种交联剂以及一种酸催化剂。优选交联剂为蜜胺、碳二亚胺、酚醛树脂或其混合物。酸催化剂可用来催化蜜胺与粘结剂的反应。可以利用一种固化剂，它包括蜜胺以及最好是带有较高级亚胺基的部分烷基化的蜜胺。
优选的交联剂包括完全或部分烷基化蜜胺。可能得到的交联剂包括C-327、C-324、C-325、C-1158、C-323、C-303、C-350、C-370、C-385、C-1123(CYTEC)和Ucarlink XL 29SE(联合碳化物公司)。
功能羧基与蜜胺的反应，可用各类磺酸包括嵌段磺酸来催化。更具体地说对甲苯磺酸的胺盐(p-TSA)，诸如BYK催化剂450、BYK催化剂460(BYK化学公司)、Nacure 2107与Nacure 2500、Nacure49-110(King Industries，Inc.)，或环氧嵌段二壬基萘磺酸，诸如Nacure1419(King Industries，Inc.)、Cycat 296-9催化剂(Cytec)或Nacure49-110。
优选的酚醛树脂包括Phenodur PR 308、Phenodur PR 307和Phenodur VPW 1942/52 WA(Solutia)。
涂料在制好后，可通过浇、刷、喷或浸将其敷涂到处理的表面上，并在升高温度下加以固化。水分可借助加温或应用真空，使其干燥而去除。优选的固化处理温度约为100℃-250℃。处理的时间从15秒至16分钟不等，视所选的固化处理方法而定。固化处理的速率能通过改变交联剂和催化剂的用量来控制。固化后，在处理的表面上便留下一层有耐机械和化学性、电解质不可溶的保护膜。所形成的涂层的比电阻约为5-100欧姆/平方。该分散液所形成的保护涂层暴露于80℃ 40％的KOH溶液72小时后，其电阻不大于其初始值的两倍。涂料的施用量可加以选择，使得水蒸掉后所形成的保护膜的厚度优选地约为5-200微米，最优选地约为20-100微米。借助于分散液的准塑性和触变性，可以得到均匀的厚度。
参考下列实例可便于对本发明的更好理解，这些实例意在用来说明解释，并非以任何方式对本发明范围加以限定。实施例
两种配方的分散液可按下列步骤制备。
1.将90％去矿化水、分散剂和纤维素装入环形研磨机。搅拌5-10分钟或直至溶解。
2.加入去沫剂、炭黑和石墨粉。
3.旋转研磨机5小时或直至达到为5.0的最小Hegman。
4.对卸出配料作如下处理：预先混合环氧酯和DMEA，然后再加入配料中，使之混合10分钟。然后加入乳胶和蜜胺及/或碳二亚胺，并使之混合15-20分钟。加入催化剂前，将配料温度调节至约为32℃-35℃，然后再加入催化剂。配料粘度用水来调节，而pH用DMEA及/或氨水来调节。实施例1和实施例2列出了每种配方的组分。实施例1
炭黑(Vulcan XC-72颗粒) 3.030克
纤维素 0.69
二甲基乙醇胺 0.31
去沫剂 0.16
分散剂 0.77
去矿化水 49.92
合成石墨(39号石墨粉) 20.63
Chempol 010-0453 2.470
Neocryl A-662 17.28
Cymel 323 4.63
Nacure X49-110 0.25
100克实施例2
炭黑(Vulcan XC-72颗粒) 3.030克
纤维素 0.69
二甲基乙醇胺 0.25
去沫剂 0.16
分散剂 0.77
去矿化水 45.64
合成石墨(39号石墨粉) 20.63
Chempol 010-0453 2.470
Tylac 97767 22.74
Cymel 323 3.86
Nacure X49-110 0.25
XL 29SE 1.23
100克实施例3
炭黑(Vulcan XC-72颗粒) 3.030克
纤维素 0.69
二甲基乙醇胺 0.48
去沫剂 0.16
分散剂 0.77
去矿化水 53.07
合成石墨(39号石墨粉) 20.63
Chempol 010-0453 2.470
Phenodur VPW 1942/52WA 13.82
Cymel 323 4.63
Nacure X49-110 0.25
100克
将由实例1和实例2制得的涂料喷涂于镀镍板上，并在150℃固化处理3分钟或在205℃固化处理1分钟。实例3的涂料则在205℃烘烤3分钟。然后把该镀镍板放入40％的KOH溶液中，在80℃保持72小时。尔后从溶液中取出该板，用流动水洗涤，再放到烘箱内在60℃干燥30分钟。进行了一种胶带试验，其中把Scotch牌胶带牢牢地压贴到每个样品上，然后再以90度角缓缓地除去。每个样品所呈现出的极好的粘着力就在于，无一样品的涂层会通过这样的胶带试验而被除去。
尽管本发明在描述时特别提到其中的某些实施方案，但是，应当理解，在下列权利要求的精神和范围内，有普通技能的人做出改动和修正也是可能的。