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1、(10)授权公告号 CN 101402644 B (45)授权公告日 2010.12.01 CN 101402644 B *CN101402644B* (21)申请号 200810122085.5 (22)申请日 2008.10.31 C07F 1/08(2006.01) C07F 15/00(2006.01) C07F 13/00(2006.01) C07D 401/14(2006.01) (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市浙大路 38 号 (72)发明人 陈万芝 刘斌 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 CN 10121。
2、9399 A,2008.07.16, Laleh Jafarpour,et al.Development of olefin metathesis catalyst precursors bearing nucleophilic carbene ligands.Journal of Organometallic Chemistry.2001,61717-27. Thomas Weskamp,et al.N-Heterocyclic carbenes:state of the art in transition- metal-complex synthesis.Journal of Organo。
3、metallic Chemistry.2000,60012-22. (54) 发明名称 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种金属氮杂环卡宾配合物的 制备方法。方法一 ： 以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 1 ： 0.5 3 的咪唑盐和氧化银， 40 60搅拌避 光反应 2 12 小时 ； 再加入活性金属粉末 ( 锰、 铁、 钴、 镍或铜 ) 与氮杂环卡宾配体摩尔比为 2 10 ： 1 在 40 80反应 2 24 小时。方法二 ： 以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 2 10 ： 1 的咪唑盐 和活性金属粉末， 在空气中加热至 40 80反 应 12 48 小时。反应溶液过滤。
4、， 滤液浓缩， 加入 乙醚析出固体产物， 将固体依次用乙醇、 乙醚洗涤 23次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 金属氮杂环卡宾配合物。 本发明简单易行， 避免了 复杂金属底物的合成且收率较高， 在制备卡宾为 配体的催化剂中有着广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李哲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 CN 101402644 B1/1 页 2 1. 一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法， 其特征在于以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 1 0.5 3 的氮杂环卡宾配体和氧化银， 40 60搅拌避光反应 。
5、2 12 小时 ； 再加入活 性金属粉末， 与氮杂环卡宾配体摩尔比为 2 10 1， 在 40 80反应 1 24 小时得到 金属氮杂环卡宾配合物 ； 所述的氮杂环卡宾配体分子结构式为 ： 其中 R1为苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 2， 6- 二异丙基苯基、 嘧啶基或甲基吡啶基， R2为吡 啶基、 甲基吡啶基或嘧啶基， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-； 所述的活性金属粉末为锰、 铁、 钴、 镍或铜粉末。 权 利 要 求 书 CN 101402644 B1/8 页 3 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化合物的制备方法， 尤其涉及一种金属氮杂。
6、环卡宾配合物的制备方 法。 背景技术 0002 N- 杂环卡宾是一类用途非常广泛的配体， 在有机金属配合物和催化领域有着出 色的应用， 近几年来， 作为膦配体的补充和替代， 氮杂环卡宾配体被广泛应用于各种有机化 学反应中 (Jafarpour， L. ； Nolan， S.P.J.Organomet.Chem， 2001， 617-618， 17-27)。制备金 属 N- 杂环卡宾配合物有很多途径， 最为常用的包括 ： (1) 利用自由卡宾和金属盐类反应， (2) 在碱的作用下咪唑盐脱质子原位反应， (3) 金属盐和 Ag-NHC 配合物金属交换 (Eduardo Peris， Top Org。
7、anome.t Chem.2007， 21， 83-116 ； Thomas Weskamp， Volker P.W.Bhm， Wolfgang A.Herrmann， J.Organomet.Chem， 2000， 600， 12-22)。 对于一些难以生成自由卡宾 或生成的自由卡宾不稳定的咪唑盐， 使用最多的是金属交换法， 然而这些途径对金属底物 都有着不同程度的的特殊要求， 恰恰是这些要求限制了较多金属卡宾配合物的合成， 在上 述的方法的基础上我们发现了两条制备金属 N- 杂环卡宾配合物的新途径。 发明内容 0003 本发明的目的是克服现有制备金属 N- 杂环卡宾配合物的技术不足， 提供。
8、一种金 属氮杂环卡宾配合物的制备方法。 0004 一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法是以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 1 ： 0.5 3 的咪唑盐和氧化银， 40 60搅拌避光反应 2 12 小时 ； 再加入活性金属粉末与氮杂环 卡宾配体摩尔比为 2 10 ： 1 在 40 80反应 2 24 小时得到金属卡宾配合物。 0005 所述的活性金属粉末为锰、 铁、 钴、 镍或铜粉末。 0006 所述的氮杂环卡宾配体分子结构式为 ： 0007 0008 其中 R1为苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 2， 6- 二异丙基苯基、 嘧啶或甲基吡啶， R2为吡 啶、 甲基吡啶、 嘧啶、 甲基二苯基磷或乙。
9、基二苯基磷， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-。 0009 另一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法是以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 2 10 ： 1 的活性金属粉末和咪唑盐， 在空气中加热至 40 80反应 12 48 小时得到金属卡 宾配合物。 0010 所述的活性金属粉末为锰、 铁、 钴、 镍或铜粉末。 0011 所述的氮杂环卡宾配体为分子结构式为 ： 0012 说 明 书 CN 101402644 B2/8 页 4 0013 其中 R2为吡啶、 甲基吡啶、 嘧啶、 甲基二苯基磷或乙基二苯基磷， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-。 0014 本发明通过上述方法合成了。
10、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu 等卡宾化合物， 特别是成功合成了 Mn、 Fe、 Co 等一类还比较少见的 N杂环卡宾配合物， 是对金属卡宾配合物合成方法的进一 步发展， 且这类金属卡宾配合物是一类良好的催化剂， 对环境友好， 在精细化工和制药工业 中具有广泛的应用前景， 本发明为合成廉价催化剂提供了简单易行的途径。 具体实施方式 0015 本发明的反应方程式为 ： 0016 0017 其中 R1为苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 2， 6- 二异丙基苯基、 嘧啶或甲基吡啶， R2为吡 啶、 甲基吡啶、 嘧啶、 甲基二苯基磷或乙基二苯基磷， M 为锰、 铁、 钴、 镍或铜金属粉末。
11、， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-， 氮杂环上的虚线代表可以是不饱和键， 取代基 R2和金属离子 M 间的虚 线代表可以成配位键。 0018 通过下述实施例子将有助于理解本发明， 但不限制本发明的内容。 0019 实施例 1、 0020 0021 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(3mmol)， 搅拌避 说 明 书 CN 101402644 B3/8 页 5 光反应 2 小时， 加入铜粉 640mg(10mmol)， 40搅拌反应 2 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚 析出红色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚。
12、洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结 晶得到 635mg 铜氮杂环卡宾配合物 1， 产率 97。1H NMR(dmso-d6) ： 8.22(s， o-C5H4N， 2H)， 7.87-7.83(m， p-C5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.74(br， m-C5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.23(t， J 6.0Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.49(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 181.6(s， Ag-C)， 149.7， 147.9， 140.7， 123.6， 123.5， 118.5， 112.6， 64.8。
13、ppm.C34H28F18N12P3Cu3元素分析， 理论值 ： C， 33.19 ； H， 2.29 ； N， 13.66. 实测值 ： C， 33.31 ； H， 2.33 ； N， 13.75. 0022 实施例 2、 0023 0024 在40下， 加入配体L1 594mg(1mmol)， 乙腈20mL， 铜粉640mg(10mmol)， 搅拌反应 12 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出红色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 586mg 铜氮杂环卡宾配合物 1， 产率 89。 0025 实施例 3、 0026 0027 。
14、在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅 拌避光反应 2 小时， 加入铜粉 320mg(5mmol)， 40搅拌反应 2 小时， 过滤， 滤液在空气 中搅拌 12 小时， 再过滤浓缩， 加入乙醚析出墨绿色粉末， 将墨绿色粉末依次用乙醇、 乙 醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 510mg 铜氮杂环卡宾配合物 2， 产 率 99。1H NMR(dmso-d6) ： 8.28(s， o-C5H4N， 2H)， 7.86-7.83(m， p-C5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.73(br， m-C。
15、5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.23(t， J 4.0Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.48(s， NCH2N， 2H)ppm. C34H28F12N12P2Cu2元素分析， 理论值 ： C， 39.97 ； H， 2.76 ； N， 16.45. 实测值 ： C， 40.00 ； H， 2.75 ； N， 16.44. 0028 实施例 4、 0029 说 明 书 CN 101402644 B4/8 页 6 0030 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 铜粉 320mg(5mmol)， 搅拌反应 12 小时， 过滤， 滤液在空气中搅拌 1。
16、2 小时， 再过滤浓缩， 加入乙醚析出墨绿色粉末， 将墨绿 色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤2次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到484mg铜氮杂环 卡宾配合物 2， 产率 95。 0031 实施例 5、 0032 0033 在 60下， 加入配体 L2596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入铜粉 130mg(2mmol)， 40搅拌反应 5 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出红 色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 490mg 铜氮杂环卡宾配合物 3， 产率。
17、 96。1H NMR(dmso-d6) ： 8.52(d， J 3.6Hz， m-C4H3N2， 4H)， 8.04(br， NCHCHN， 2H)， 7.79(s， NCHCHN， 2H)， 7.41(t， J 4.8Hz， p-C4H3N2， 2H)， 6.48(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 183.9(s， Ag-C)， 159.4， 155.0， 123.8， 120.9， 118.0， 64.7ppm.C30H24F12N16P2Cu2元素分析， 理论值 ： C， 35.13 ； H， 2.36 ； N， 21.85. 实测值 ： C， 35。
18、.20 ； H， 2.39 ； N， 21.87. 0034 实施例 6、 0035 0036 在 40下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 铜粉 320mg(5mmol)， 搅拌反应 24 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出红色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 447mg 铜氮杂环卡宾配合物 3， 产率 87。 0037 实施例 7、 0038 说 明 书 CN 101402644 B5/8 页 7 0039 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 46。
19、4mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入镍粉 290mg(5mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 635mg 镍氮杂环卡宾配合物 4， 产率 97。1H NMR(dmso-d6) ： 8.88(d， J 5.2Hz， o-C5H4N， 2H)， 8.62(d， J 1.2Hz， NCHCHN， 2H)， 8.51(t， J 7.2Hz， p-C5H4N， 2H)， 8.29(d， J 8.4Hz， m-C5H4N， 2H)， 8.13(d， J 1.2。
20、Hz， NCHCHN， 2H)， 7.77(t， J 7.2Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.68(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 158.9， 150.0， 149.6， 144.1， 124.7， 124.2， 119.0， 112.6， 63.9ppm.C17H14F12N6P2Ni元素分析， 理论值 ： C， 31.37 ； H， 2.17 ； N， 12.91.实测值 ： C， 31.49 ； H， 2.18 ； N， 12.94. 0040 实施例 8、 0041 0042 在 80下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈。
21、 20mL， 镍粉 290mg(5mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 346mg 镍氮杂环卡宾配合物 4， 产率 53。 0043 实施例 9、 0044 0045 在 60下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌 避光反应 2 小时， 加入镍粉 290mg(5mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析 出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解，。
22、 缓慢加入乙醚， 结晶 得到 506mg 镍氮杂环卡宾配合物 5， 产率 77。1H NMR(dmso-d6) ： 9.25(d， J 5.6Hz， m-C4H3N2， 4H)， 8.45(d， J 2.0Hz， NCHCHN， 2H)， 8.19(d， J 2.0Hz， NCHCHN， 2H)， 7.90(t， J 5.6Hz， p-C4H3N2， 2H)， 6.71(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 161.3(s， Ni-C)， 158.0， 154.7， 125.0， 121.4， 119.0， 64.0ppm.C15H12F12N8P2Ni 元素。
23、分析， 理论值 ： C， 27.59 ； H， 1.85 ； N， 17.16. 实测值 ： C， 27.94 ； H， 2.06 ； N， 17.54. 0046 实施例 10、 0047 说 明 书 CN 101402644 B6/8 页 8 0048 在 80下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 镍粉 290mg(5mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 236mg 镍氮杂环卡宾配合物 5， 产率 36。 0049 实施例 11、 。
24、0050 0051 在 40下， 加入配体 L1594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入钴粉 295mg(5mmol)， 40搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 538mg 钴氮杂环卡宾配合物 6， 产率 83。1H NMR(dmso-d6) ： 8.87(d， J 5.2Hz， o-C5H4N， 2H)， 8.62(d， J1.6Hz， NCHCHN， 2H)， 8.51(dt， J1.6Hz， J8.0Hz。
25、， p-C5H4N， 2H)， 8.29(d， J 8.4Hz， m-C5H4N， 2H)， 8.13(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 7.77(t， J 6.0Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.68(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 159.1(s， Co-C)， 150.2， 149.8， 144.3， 124.9， 124.4， 119.2， 112.8， 64.0ppm.C17H14F12N6P2Co 元 素 分 析，理 论 值 ： C， 31.35 ； H， 2.17 ； N， 12.91. 实测值 ： C， 31.49 。
26、； H， 2.21 ； N， 12.93. 0052 实施例 12、 0053 0054 在 80下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 钴粉 295mg(5mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 530mg 钴氮杂环卡宾配合物 6， 产率 81。 0055 实施例 13、 0056 0057 在 60下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌 说 明 书 CN 101402。
27、644 B7/8 页 9 避光反应 2 小时， 加入钴粉 295mg(5mmol)， 40搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析 出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶 得到 484mg 钴氮杂环卡宾配合物 7， 产率 74。1H NMR(dmso-d6) ： 9.24(d， J 5.6Hz， m-C4H3N2， 4H)， 8.44(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 8.18(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 7.90(t， J 5.2Hz， p-C4H3N2， 2H)， 6.71(s， NCH2N。
28、， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 161.4(s， Ni-C)， 158.3， 154.8， 125.1， 121.5， 119.1， 64.0ppm.C15H12F12N8P2Co 元素分析， 理论值 ： C， 27.58 ； H， 1.85 ； N， 17.16. 实测值 ： C， 27.81 ； H， 1.92 ； N， 17.13. 0058 实施例 14、 0059 0060 在80下， 加入配体L2596mg(1mmol)， 乙腈20mL， 钴粉295mg(5mmol)， 搅拌反应48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、。
29、 乙醚洗涤 2 次， 再 用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 354mg 钴氮杂环卡宾配合物 7， 产率 54。 0061 实施例 15、 0062 0063 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入铁粉 280mg(5mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 468mg 铁氮杂环卡宾配合物 8， 产率 72。1H NMR(dmso-d6) ： 8.87(d， J 。
30、5.2Hz， o-C5H4N， 2H)， 8.63(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 8.52(t， J 8.0Hz， p-C5H4N， 2H)， 8.29(d， J 7.6Hz， m-C5H4N， 2H)， 8.13(d， J 1.6Hz， NCHCHN， 2H)， 7.77(t， J 7.6Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.68(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 159.1(s， Fe-C)， 150.2， 149.8， 144.3， 124.9， 124.4， 119.2， 112.8， 64.2ppm.C17H14F12N6P。
31、2Fe 元素分析， 理论值 ： C， 31.50 ； H， 2.18 ； N， 12.97. 实测 值 ： C， 31.72 ； H， 2.31 ； N， 13.04. 0064 实施例 16、 0065 0066 在80下， 加入配体L1594mg(1mmol)， 乙腈20mL， 铁粉280mg(5mmol)， 搅拌反应48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再 说 明 书 CN 101402644 B8/8 页 10 用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 250mg 铁氮杂环卡宾配合物 8， 产率 39。 0067 实施例 1。
32、7、 0068 0069 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入锰块 550mg(10mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 棕色粉末， 将棕色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 437mg 铁氮杂环卡宾配合物 9， 产率 68。C17H14F12N6P2Mn 元素分析， 理论值 ： C， 31.55 ； H， 2.18 ； N， 12.99. 实测值 ： C， 31.89 ； H， 2.46 ； N， 13.21. 。
33、0070 实施例 18、 0071 0072 在80下， 加入配体L1 594mg(1mmol)， 乙腈20mL， 锰块550mg(10mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出棕色粉末， 将棕色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 341mg 铁氮杂环卡宾配合物 9， 产率 53。 0073 实施例 19、 0074 0075 在氮气保护下， 在反应管内加入配体 L3 686mg(2mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 232mg(1mmol)， 搅拌避光反应 12 小时， 加入铜粉 320mg(5mmol)， 40搅拌反应 5 小时， 氮气保护下过滤， 旋蒸去溶剂得白色粉末， 775mg 铜氮杂环卡宾配合物 10， 产率 96， C21H24ClN2Cu 元素分析， 理论值 ： C， 62.52 ； H， 6.00 ； N， 6.94. 实测值 ： C， 62.88 ； H， 6.53 ； N， 7.08. 说 明 书 。