金属氮杂环卡宾配合物的制备方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101402644 B (45)授权公告日 2010.12.01 CN 101402644 B *CN101402644B* (21)申请号 200810122085.5 (22)申请日 2008.10.31 C07F 1/08(2006.01) C07F 15/00(2006.01) C07F 13/00(2006.01) C07D 401/14(2006.01) (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市浙大路 38 号 (72)发明人 陈万芝 刘斌 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 CN 10121

2、9399 A,2008.07.16, Laleh Jafarpour,et al.Development of olefin metathesis catalyst precursors bearing nucleophilic carbene ligands.Journal of Organometallic Chemistry.2001,61717-27. Thomas Weskamp,et al.N-Heterocyclic carbenes:state of the art in transition- metal-complex synthesis.Journal of Organo

3、metallic Chemistry.2000,60012-22. (54) 发明名称 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种金属氮杂环卡宾配合物的 制备方法。方法一 ： 以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 1 ： 0.5 3 的咪唑盐和氧化银， 40 60搅拌避 光反应 2 12 小时 ； 再加入活性金属粉末 ( 锰、 铁、 钴、 镍或铜 ) 与氮杂环卡宾配体摩尔比为 2 10 ： 1 在 40 80反应 2 24 小时。方法二 ： 以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 2 10 ： 1 的咪唑盐 和活性金属粉末， 在空气中加热至 40 80反 应 12 48 小时。反应溶液过滤

4、， 滤液浓缩， 加入 乙醚析出固体产物， 将固体依次用乙醇、 乙醚洗涤 23次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 金属氮杂环卡宾配合物。 本发明简单易行， 避免了 复杂金属底物的合成且收率较高， 在制备卡宾为 配体的催化剂中有着广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李哲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 CN 101402644 B1/1 页 2 1. 一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法， 其特征在于以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 1 0.5 3 的氮杂环卡宾配体和氧化银， 40 60搅拌避光反应

5、2 12 小时 ； 再加入活 性金属粉末， 与氮杂环卡宾配体摩尔比为 2 10 1， 在 40 80反应 1 24 小时得到 金属氮杂环卡宾配合物 ； 所述的氮杂环卡宾配体分子结构式为 ： 其中 R1为苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 2， 6- 二异丙基苯基、 嘧啶基或甲基吡啶基， R2为吡 啶基、 甲基吡啶基或嘧啶基， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-； 所述的活性金属粉末为锰、 铁、 钴、 镍或铜粉末。 权 利 要 求 书 CN 101402644 B1/8 页 3 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化合物的制备方法， 尤其涉及一种金属氮杂

6、环卡宾配合物的制备方 法。 背景技术 0002 N- 杂环卡宾是一类用途非常广泛的配体， 在有机金属配合物和催化领域有着出 色的应用， 近几年来， 作为膦配体的补充和替代， 氮杂环卡宾配体被广泛应用于各种有机化 学反应中 (Jafarpour， L. ； Nolan， S.P.J.Organomet.Chem， 2001， 617-618， 17-27)。制备金 属 N- 杂环卡宾配合物有很多途径， 最为常用的包括 ： (1) 利用自由卡宾和金属盐类反应， (2) 在碱的作用下咪唑盐脱质子原位反应， (3) 金属盐和 Ag-NHC 配合物金属交换 (Eduardo Peris， Top Org

7、anome.t Chem.2007， 21， 83-116 ； Thomas Weskamp， Volker P.W.Bhm， Wolfgang A.Herrmann， J.Organomet.Chem， 2000， 600， 12-22)。 对于一些难以生成自由卡宾 或生成的自由卡宾不稳定的咪唑盐， 使用最多的是金属交换法， 然而这些途径对金属底物 都有着不同程度的的特殊要求， 恰恰是这些要求限制了较多金属卡宾配合物的合成， 在上 述的方法的基础上我们发现了两条制备金属 N- 杂环卡宾配合物的新途径。 发明内容 0003 本发明的目的是克服现有制备金属 N- 杂环卡宾配合物的技术不足， 提供

8、一种金 属氮杂环卡宾配合物的制备方法。 0004 一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法是以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 1 ： 0.5 3 的咪唑盐和氧化银， 40 60搅拌避光反应 2 12 小时 ； 再加入活性金属粉末与氮杂环 卡宾配体摩尔比为 2 10 ： 1 在 40 80反应 2 24 小时得到金属卡宾配合物。 0005 所述的活性金属粉末为锰、 铁、 钴、 镍或铜粉末。 0006 所述的氮杂环卡宾配体分子结构式为 ： 0007 0008 其中 R1为苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 2， 6- 二异丙基苯基、 嘧啶或甲基吡啶， R2为吡 啶、 甲基吡啶、 嘧啶、 甲基二苯基磷或乙

9、基二苯基磷， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-。 0009 另一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法是以乙腈为溶剂， 加入摩尔比为 2 10 ： 1 的活性金属粉末和咪唑盐， 在空气中加热至 40 80反应 12 48 小时得到金属卡 宾配合物。 0010 所述的活性金属粉末为锰、 铁、 钴、 镍或铜粉末。 0011 所述的氮杂环卡宾配体为分子结构式为 ： 0012 说 明 书 CN 101402644 B2/8 页 4 0013 其中 R2为吡啶、 甲基吡啶、 嘧啶、 甲基二苯基磷或乙基二苯基磷， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-。 0014 本发明通过上述方法合成了

10、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu 等卡宾化合物， 特别是成功合成了 Mn、 Fe、 Co 等一类还比较少见的 N杂环卡宾配合物， 是对金属卡宾配合物合成方法的进一 步发展， 且这类金属卡宾配合物是一类良好的催化剂， 对环境友好， 在精细化工和制药工业 中具有广泛的应用前景， 本发明为合成廉价催化剂提供了简单易行的途径。 具体实施方式 0015 本发明的反应方程式为 ： 0016 0017 其中 R1为苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 2， 6- 二异丙基苯基、 嘧啶或甲基吡啶， R2为吡 啶、 甲基吡啶、 嘧啶、 甲基二苯基磷或乙基二苯基磷， M 为锰、 铁、 钴、 镍或铜金属粉末

11、， 阴离子 X-为 PF6-、 Cl-或 BF4-， 氮杂环上的虚线代表可以是不饱和键， 取代基 R2和金属离子 M 间的虚 线代表可以成配位键。 0018 通过下述实施例子将有助于理解本发明， 但不限制本发明的内容。 0019 实施例 1、 0020 0021 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(3mmol)， 搅拌避 说 明 书 CN 101402644 B3/8 页 5 光反应 2 小时， 加入铜粉 640mg(10mmol)， 40搅拌反应 2 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚 析出红色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚

12、洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结 晶得到 635mg 铜氮杂环卡宾配合物 1， 产率 97。1H NMR(dmso-d6) ： 8.22(s， o-C5H4N， 2H)， 7.87-7.83(m， p-C5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.74(br， m-C5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.23(t， J 6.0Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.49(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 181.6(s， Ag-C)， 149.7， 147.9， 140.7， 123.6， 123.5， 118.5， 112.6， 64.8

13、ppm.C34H28F18N12P3Cu3元素分析， 理论值 ： C， 33.19 ； H， 2.29 ； N， 13.66. 实测值 ： C， 33.31 ； H， 2.33 ； N， 13.75. 0022 实施例 2、 0023 0024 在40下， 加入配体L1 594mg(1mmol)， 乙腈20mL， 铜粉640mg(10mmol)， 搅拌反应 12 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出红色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 586mg 铜氮杂环卡宾配合物 1， 产率 89。 0025 实施例 3、 0026 0027

14、在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅 拌避光反应 2 小时， 加入铜粉 320mg(5mmol)， 40搅拌反应 2 小时， 过滤， 滤液在空气 中搅拌 12 小时， 再过滤浓缩， 加入乙醚析出墨绿色粉末， 将墨绿色粉末依次用乙醇、 乙 醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 510mg 铜氮杂环卡宾配合物 2， 产 率 99。1H NMR(dmso-d6) ： 8.28(s， o-C5H4N， 2H)， 7.86-7.83(m， p-C5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.73(br， m-C

15、5H4N+NCHCHN， 4H)， 7.23(t， J 4.0Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.48(s， NCH2N， 2H)ppm. C34H28F12N12P2Cu2元素分析， 理论值 ： C， 39.97 ； H， 2.76 ； N， 16.45. 实测值 ： C， 40.00 ； H， 2.75 ； N， 16.44. 0028 实施例 4、 0029 说 明 书 CN 101402644 B4/8 页 6 0030 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 铜粉 320mg(5mmol)， 搅拌反应 12 小时， 过滤， 滤液在空气中搅拌 1

16、2 小时， 再过滤浓缩， 加入乙醚析出墨绿色粉末， 将墨绿 色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤2次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到484mg铜氮杂环 卡宾配合物 2， 产率 95。 0031 实施例 5、 0032 0033 在 60下， 加入配体 L2596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入铜粉 130mg(2mmol)， 40搅拌反应 5 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出红 色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 490mg 铜氮杂环卡宾配合物 3， 产率

17、 96。1H NMR(dmso-d6) ： 8.52(d， J 3.6Hz， m-C4H3N2， 4H)， 8.04(br， NCHCHN， 2H)， 7.79(s， NCHCHN， 2H)， 7.41(t， J 4.8Hz， p-C4H3N2， 2H)， 6.48(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 183.9(s， Ag-C)， 159.4， 155.0， 123.8， 120.9， 118.0， 64.7ppm.C30H24F12N16P2Cu2元素分析， 理论值 ： C， 35.13 ； H， 2.36 ； N， 21.85. 实测值 ： C， 35

18、.20 ； H， 2.39 ； N， 21.87. 0034 实施例 6、 0035 0036 在 40下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 铜粉 320mg(5mmol)， 搅拌反应 24 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出红色粉末， 将红色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 447mg 铜氮杂环卡宾配合物 3， 产率 87。 0037 实施例 7、 0038 说 明 书 CN 101402644 B5/8 页 7 0039 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 46

19、4mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入镍粉 290mg(5mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 635mg 镍氮杂环卡宾配合物 4， 产率 97。1H NMR(dmso-d6) ： 8.88(d， J 5.2Hz， o-C5H4N， 2H)， 8.62(d， J 1.2Hz， NCHCHN， 2H)， 8.51(t， J 7.2Hz， p-C5H4N， 2H)， 8.29(d， J 8.4Hz， m-C5H4N， 2H)， 8.13(d， J 1.2

20、Hz， NCHCHN， 2H)， 7.77(t， J 7.2Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.68(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 158.9， 150.0， 149.6， 144.1， 124.7， 124.2， 119.0， 112.6， 63.9ppm.C17H14F12N6P2Ni元素分析， 理论值 ： C， 31.37 ； H， 2.17 ； N， 12.91.实测值 ： C， 31.49 ； H， 2.18 ； N， 12.94. 0040 实施例 8、 0041 0042 在 80下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈

21、 20mL， 镍粉 290mg(5mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 346mg 镍氮杂环卡宾配合物 4， 产率 53。 0043 实施例 9、 0044 0045 在 60下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌 避光反应 2 小时， 加入镍粉 290mg(5mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析 出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解，

22、 缓慢加入乙醚， 结晶 得到 506mg 镍氮杂环卡宾配合物 5， 产率 77。1H NMR(dmso-d6) ： 9.25(d， J 5.6Hz， m-C4H3N2， 4H)， 8.45(d， J 2.0Hz， NCHCHN， 2H)， 8.19(d， J 2.0Hz， NCHCHN， 2H)， 7.90(t， J 5.6Hz， p-C4H3N2， 2H)， 6.71(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 161.3(s， Ni-C)， 158.0， 154.7， 125.0， 121.4， 119.0， 64.0ppm.C15H12F12N8P2Ni 元素

23、分析， 理论值 ： C， 27.59 ； H， 1.85 ； N， 17.16. 实测值 ： C， 27.94 ； H， 2.06 ； N， 17.54. 0046 实施例 10、 0047 说 明 书 CN 101402644 B6/8 页 8 0048 在 80下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 镍粉 290mg(5mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 236mg 镍氮杂环卡宾配合物 5， 产率 36。 0049 实施例 11、

24、0050 0051 在 40下， 加入配体 L1594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入钴粉 295mg(5mmol)， 40搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 538mg 钴氮杂环卡宾配合物 6， 产率 83。1H NMR(dmso-d6) ： 8.87(d， J 5.2Hz， o-C5H4N， 2H)， 8.62(d， J1.6Hz， NCHCHN， 2H)， 8.51(dt， J1.6Hz， J8.0Hz

25、， p-C5H4N， 2H)， 8.29(d， J 8.4Hz， m-C5H4N， 2H)， 8.13(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 7.77(t， J 6.0Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.68(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 159.1(s， Co-C)， 150.2， 149.8， 144.3， 124.9， 124.4， 119.2， 112.8， 64.0ppm.C17H14F12N6P2Co 元 素 分 析，理 论 值 ： C， 31.35 ； H， 2.17 ； N， 12.91. 实测值 ： C， 31.49

26、； H， 2.21 ； N， 12.93. 0052 实施例 12、 0053 0054 在 80下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 钴粉 295mg(5mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 530mg 钴氮杂环卡宾配合物 6， 产率 81。 0055 实施例 13、 0056 0057 在 60下， 加入配体 L2 596mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌 说 明 书 CN 101402

27、644 B7/8 页 9 避光反应 2 小时， 加入钴粉 295mg(5mmol)， 40搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析 出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶 得到 484mg 钴氮杂环卡宾配合物 7， 产率 74。1H NMR(dmso-d6) ： 9.24(d， J 5.6Hz， m-C4H3N2， 4H)， 8.44(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 8.18(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 7.90(t， J 5.2Hz， p-C4H3N2， 2H)， 6.71(s， NCH2N

28、， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 161.4(s， Ni-C)， 158.3， 154.8， 125.1， 121.5， 119.1， 64.0ppm.C15H12F12N8P2Co 元素分析， 理论值 ： C， 27.58 ； H， 1.85 ； N， 17.16. 实测值 ： C， 27.81 ； H， 1.92 ； N， 17.13. 0058 实施例 14、 0059 0060 在80下， 加入配体L2596mg(1mmol)， 乙腈20mL， 钴粉295mg(5mmol)， 搅拌反应48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、

29、 乙醚洗涤 2 次， 再 用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 354mg 钴氮杂环卡宾配合物 7， 产率 54。 0061 实施例 15、 0062 0063 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入铁粉 280mg(5mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 468mg 铁氮杂环卡宾配合物 8， 产率 72。1H NMR(dmso-d6) ： 8.87(d， J

30、5.2Hz， o-C5H4N， 2H)， 8.63(d， J 2.4Hz， NCHCHN， 2H)， 8.52(t， J 8.0Hz， p-C5H4N， 2H)， 8.29(d， J 7.6Hz， m-C5H4N， 2H)， 8.13(d， J 1.6Hz， NCHCHN， 2H)， 7.77(t， J 7.6Hz， m-C5H4N， 2H)， 6.68(s， NCH2N， 2H)ppm.13C NMR(dmso-d6) ： 159.1(s， Fe-C)， 150.2， 149.8， 144.3， 124.9， 124.4， 119.2， 112.8， 64.2ppm.C17H14F12N6P

31、2Fe 元素分析， 理论值 ： C， 31.50 ； H， 2.18 ； N， 12.97. 实测 值 ： C， 31.72 ； H， 2.31 ； N， 13.04. 0064 实施例 16、 0065 0066 在80下， 加入配体L1594mg(1mmol)， 乙腈20mL， 铁粉280mg(5mmol)， 搅拌反应48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出黄色粉末， 将黄色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再 说 明 书 CN 101402644 B8/8 页 10 用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 250mg 铁氮杂环卡宾配合物 8， 产率 39。 0067 实施例 1

32、7、 0068 0069 在 40下， 加入配体 L1 594mg(1mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 464mg(2mmol)， 搅拌避 光反应 2 小时， 加入锰块 550mg(10mmol)， 80搅拌反应 24 小时， 过滤浓缩， 加入乙醚析出 棕色粉末， 将棕色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 437mg 铁氮杂环卡宾配合物 9， 产率 68。C17H14F12N6P2Mn 元素分析， 理论值 ： C， 31.55 ； H， 2.18 ； N， 12.99. 实测值 ： C， 31.89 ； H， 2.46 ； N， 13.21.

33、0070 实施例 18、 0071 0072 在80下， 加入配体L1 594mg(1mmol)， 乙腈20mL， 锰块550mg(10mmol)， 搅拌反应 48 小时， 过滤， 滤液浓缩， 加入乙醚析出棕色粉末， 将棕色粉末依次用乙醇、 乙醚洗涤 2 次， 再用乙腈溶解， 缓慢加入乙醚， 结晶得到 341mg 铁氮杂环卡宾配合物 9， 产率 53。 0073 实施例 19、 0074 0075 在氮气保护下， 在反应管内加入配体 L3 686mg(2mmol)， 乙腈 20mL， 氧化银 232mg(1mmol)， 搅拌避光反应 12 小时， 加入铜粉 320mg(5mmol)， 40搅拌反应 5 小时， 氮气保护下过滤， 旋蒸去溶剂得白色粉末， 775mg 铜氮杂环卡宾配合物 10， 产率 96， C21H24ClN2Cu 元素分析， 理论值 ： C， 62.52 ； H， 6.00 ； N， 6.94. 实测值 ： C， 62.88 ； H， 6.53 ； N， 7.08. 说 明 书