基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料.pdf

摘要
申请专利号：	CN201610880626.5	申请日：	20161009
公开号：	CN106496729B	公开日：	20190215
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08L23/06,C08L23/12,C08L25/06,C08L23/08,C08L53/02,C08L77/02,C08L75/04,C08L67/04,C08L69/00,C08L23/16,C08K5/5399,C08K5/5313,C08K3/38,C08K3/34,C08K3/32,C08K7/24,C08K7/26,C08K3/22,C08K3/36,C08K9/10	主分类号：	C08L23/06,C08L23/12,C08L25/06,C08L23/08,C08L53/02,C08L77/02,C08L75/04,C08L67/04,C08L69/00,C08L23/16,C08K5/5399,C08K5/5313,C08K3/38,C08K3/34,C08K3/32,C08K7/24,C08K7/26,C08K3/22,C08K3/36,C08K9/10
申请人：	四川大学
发明人：	王玉忠,董亮平,邓聪
地址：	610065 四川省成都市武侯区一环路南一段24号
优先权：
专利代理机构：	成都科海专利事务有限责任公司	代理人：	唐丽蓉
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内容摘要

本发明公开的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料按质量百分比计是由以下组份共混而成：高分子基体材料60‑95％，含磷成炭剂1‑35％，次磷/膦酸盐阻燃剂0.5‑30％，协效阻燃剂0‑5％。该材料中所用的复配主阻燃剂具有双重成炭作用，赋予了该材料很好的的阻燃性能和抑烟性能，其极限氧指数高达27.0～49.5％，垂直燃烧测试等级为UL‑94V‑1级到V‑0级，锥形量热测试中该材料相比纯基材热释放总量降低48.2～90.5％，烟释放总量降低41.6～88.5％。此外，该阻燃高分子材料中所用的各阻燃剂本身均具有很好的耐水性，使得该材料也具有很好的耐水性能，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降0～0.5％。

权利要求书

1.基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料按质量百分比计是由以下组份共混而成：其中所用的含磷成炭剂结构通式如下：式中X、Y、Z代表-HN-CH-CH-NH-、-HN-CH-CH-O-、-HN-M-NH-、哌嗪环中的任一种，M代表苯环，X、Y、Z可以相同，也可以不同，n≥1；且该阻燃高分子材料的极限氧指数为27.0～49.5％，垂直燃烧等级为UL-94V-1～V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低48.2～90.5％，烟释放总量降低41.6～88.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降0～0.5％。 2.根据权利要求1所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料按质量百分比计是由以下组份共混而成：该高分子材料的极限氧指数为32.0～49.5％，垂直燃烧等级为UL-94V-0级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低52.5～90.5％，烟释放总量降低50.9～88.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降0～0.5％。 3.根据权利要求1或2所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的高分子基体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、热塑性聚氨酯弹性体、聚乳酸、聚碳酸酯和三元乙丙橡胶中的至少一种，当为两种基材或多种基材的共混物时，包含有0-15％的增容剂。 4.根据权利要求1或2所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的次磷/膦酸盐阻燃剂为以下结构通式中的至少一种：式中，R、R为H、苯基、羟甲基或C-C的直链或支链烷基中的任一种，R和R可以相同也可以不同；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn离子中的任一种，m＝1-4。 5.根据权利要求3所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的次磷/膦酸盐阻燃剂为以下结构通式中的至少一种：式中，R、R为H、苯基、羟甲基或C-C的直链或支链烷基中的任一种，R和R可以相同也可以不同；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn离子中的任一种，m＝1-4。 6.根据权利要求1或2所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物、蒙脱土、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石、分子筛、海泡石、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。 7.根据权利要求3所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物、蒙脱土、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石、分子筛、海泡石、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。 8.根据权利要求5所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物、蒙脱土、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石、分子筛、海泡石、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。

说明书

技术领域

本发明属于无卤阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种基于由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配获得的优异阻燃性能、抑烟效果和耐水性能的高分子材料。

背景技术

自上世纪五十年代起，高分子的研究如雨后春笋得到了飞速发展，各种各样的高分子材料先后被开发了出来，并广泛应用于航空航天、建材、电子电器、汽车、家装、纺织品等领域，涵盖了人们日常生活中“衣食住行”的所有方面，目前已成为整个国民经济、军工国防不可或缺的一部分。然而高分子材料在给现代人的生活带来极大方便的同时还带来了极大的火灾安全隐患，这是由于高分子材料主链主要由碳、氧、氮、氢等元素构成，因而使得大多数高分子材料均具有易燃性，而且燃烧时火焰传播速度快，热值高，不易熄灭。因此，对易燃高分子材料进行阻燃改性具有很重要的现实意义。

为解决易燃高分子材料阻燃性能差的问题，现有技术通常都是在其中加入阻燃剂。截止目前，市场上应用最多的阻燃剂主要包括三大类，一是卤系阻燃剂，二是金属氢氧化物阻燃剂，三是膨胀阻燃剂。传统的含卤阻燃剂燃烧时会产生大量有毒气体，给人们的生命安全带来极大的风险，在很多发达国家已被禁止使用。无机阻燃剂中的金属氢氧化物阻燃剂虽然环保，但添加量必须达到50％以上才具有较好的阻燃效果，而如此大的添加量对材料的力学性能等影响较大，故而使其在很多领域难以满足使用要求(如Advances in Polymer Technology,Vol.33,No.S1,2014,21447一文报道氢氧化镁的添加量只有不低于55wt％时才能使聚丙烯达到UL-94V-0级)。与前两类阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂(IFR)因阻燃效率较高，无腐蚀气体放出等优点，成为了近年来广受关注的一种无卤阻燃剂。但遗憾的是膨胀阻燃剂体系还是存在两大不足：一是绝大多数抑烟效果并不理想，如Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,7132一文报道的膨胀阻燃剂体系在添加量为30wt％时仅能使基材的烟释放总量降低1.1％；二是绝大部分膨胀阻燃剂耐水性差，即在潮湿环境中膨胀阻燃剂极易迁移析出，阻燃性不能持久，影响长期使用，如RSC Advances,2015,5,16328一文报道的含有膨胀阻燃剂的高分子材料在水中浸泡7天后其氧指数下降约4.5～5.5％。由此可见，目前已报道的主流阻燃剂体系在高分子材料中应用时大部分均存在一些明显的不足，有待于进一步去解决和优化。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配获得优异阻燃性能、抑烟效果和耐水性能的高分子材料。

本发明提供的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料按质量百分比计是由以下组份共混而成：

其中所述的含磷成炭剂结构通式如下：

式中X、Y、Z代表-HN-CH2-CH2-NH-(由乙二胺反应而得)、-HN-CH2-CH2-O-(由乙醇胺反应而得)、-HN-M-NH-(由苯二胺反应而得)、哌嗪环(由哌嗪反应而得)中的任一种，M代表苯环。X、Y、Z可以相同，也可以不同，n≥1；且该阻燃高分子材料的极限氧指数为27.0～49.5％，垂直燃烧测试等级为UL-94V-1～V-0级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低48.2～90.5％，烟释放总量降低41.6～88.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降0～0.5％。

以上材料中所述的含磷成炭剂的制备参见申请号为201510019304.7的专利中公开的方法。

以上材料按质量百分比计优选由以下组份共混而成：

该高分子材料的极限氧指数为32.0～49.5％，垂直燃烧测试等级为UL-94V-0级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低52.5～90.5％，烟释放总量降低50.9～88.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降0～0.5％。

以上材料中所述的高分子基体材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚酰胺(PA)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和三元乙丙橡胶(EPDM)中的至少一种。当为两种基材或多种基材的共混物时，可以包含0-15％的增容剂，如马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物等。

以上材料中所述的次磷/膦酸盐阻燃剂为以下结构通式中的至少一种：

式中，R1、R2为H、苯基、羟甲基或C1-C6的直链或支链烷基中的任一种，R1和R2可以相同也可以不同(R1和R2同时为H时即为无机次磷酸盐，反之即为有机次膦酸盐)；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn离子中的任一种，m＝1-4。其中优选R1为异丁基，R2为H、芳基、羟甲基或异丁基，M为Al离子，m＝3。

以上材料中所述的含磷成炭剂和次磷/膦酸盐不局限于其原始的形态，即既可以是未经过改性的，也可以是经过表面改性的。表面改性方法包括本领域内所熟悉的用硅烷偶联剂、密胺树脂等进行包覆改性等。

以上材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物(LDH)、蒙脱土(MMT)、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石(REC)、分子筛、海泡石(SEP)、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。

以上材料是按这样一种方法制备的：先将高分子基体材料、含磷成炭剂、次磷/膦酸盐阻燃剂和协效阻燃剂于真空烘箱中干燥8h，然后将按质量百分比计的高分子基体材料60-95％、含磷成炭剂1-35％、次磷/膦酸盐阻燃剂0.5-30％、协效阻燃剂0-5％充分混匀，再置于双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，最后干燥即可。

上述基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料在实际生产加工过程中，还可以根据具体的情况适当添加其它加工助剂，如本领域所熟悉的抗氧剂、着色剂、增粘剂、脱模剂、抗静电剂、发泡剂等，这些都是本领域公知的常识。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明提供的阻燃高分子材料中所用的主阻燃剂是由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配构成的，其中不仅含磷成炭剂本身具有很好的成炭效果，而且当含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配使用时还具有催化高分子基体材料本体成炭的效果，这种双重成炭的作用大幅提高了该阻燃剂体系的阻燃效率，因而使本发明提供的无卤阻燃高分子材料获得了超乎所料的阻燃效果。

2、由于本发明提供的阻燃高分子材料中所用的由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配构成的主阻燃剂具有催化高分子基体材料本体成炭的效果，而这种催化成炭作用具有很好的抑烟效果，因而使本发明提供的无卤阻燃高分子材料在火灾中生烟量很小，有利于人员逃生和救援工作的开展。

3、由于本发明提供的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料中所用的主阻燃剂含磷成炭剂和次磷/膦酸盐本身均具有很好的耐水效果，因而使所提供的该高分子材料也具有很好的耐水性，在使用过程中无起霜现象。

4、由于本发明所采用的主阻燃剂含磷成炭剂和次磷/膦酸盐的阻燃效率高，在高分子基体材料中所需添加量少，因而使整个高分子材料成本低廉，便于推广应用。

附图说明

图1为锥形量热测试中得到的热释放总量—时间曲线图。其中EVA指纯EVA基材(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，对比例4)，EVA/25％IFR指添加25％传统膨胀阻燃剂的阻燃EVA(对比例5)，EVA/25％NFR指添加25％由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂的阻燃EVA(实施例4)从图中可以看出在阻燃剂的总添加量均为25％(质量百分比)时，本发明中提供的阻燃EVA高分子材料的热释放总量远低于添加传统的膨胀阻燃剂的高分子材料相应的值，传统的膨胀阻燃剂仅能使纯基材的热释放总量降低23.1％，而由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂可以降低76.1％，后者的效率是前者的3.3倍，说明本发明中提供的无卤阻燃高分子材料具有很好的阻燃性能，在发生火灾时放热量很低，有利于火焰自熄。

图2为锥形量热测试中得到的烟释放总量—时间曲线图。其中EVA指纯EVA基材(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，对比例4)，EVA/25％IFR指添加25％传统膨胀阻燃剂的阻燃EVA(对比例5)，EVA/25％NFR指添加25％由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂的阻燃EVA(实施例4)。从图中可以看出在阻燃剂的总添加量均为25％(质量百分比)时，本发明中提供的阻燃EVA高分子材料的烟释放总量远低于添加传统的膨胀阻燃剂的高分子材料相应的值，传统的膨胀阻燃剂仅能使基材的烟释放总量降低3.6％，而由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂可以降低70.0％，抑烟效率后者是前者的19.4倍，说明本发明中提供的无卤阻燃高分子材料具有很好的抑烟效果，在发生火灾时生烟量很低，有利于减少人员伤亡。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

需要说明的是以下实施例和对比例中表示各组分含量的百分数均为质量百分数。此外，极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993进行测试，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试，热释放总量和烟释放总量数据来源于锥形量热测试，其辐射功率为35kW/m2。

实施例1

将按质量百分比计60％的低密度聚乙烯(PE)、30％的含磷成炭剂(由乙二胺反应而得)、5％的二异丁基次膦酸铝阻燃剂和5％协效阻燃剂硼酸锌于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度150-180℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PE材料的氧指数为38.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低70.5％，烟释放总量降低67.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1％。

实施例2

将按质量百分比计69％的聚丙烯(PP)、1％的含磷成炭剂(由乙醇胺反应而得)、25％的苯基异丁基次膦酸铝阻燃剂和5％的二异丁基次膦酸钙阻燃剂于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-220℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PP材料的氧指数为39.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低65.5％，烟释放总量降低62.8％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.4％。

实施例3

将按质量百分比计70％的聚苯乙烯(PS)、28.5％的含磷成炭剂(由苯二胺反应而得)、0.5％的次磷酸铝阻燃剂和1％的协效阻燃剂累脱石于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度210-240℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PS材料的氧指数为35.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低60.2％，烟释放总量降低56.6％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降0％。

实施例4

将按质量百分比计75％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、10％的含磷成炭剂(由哌嗪反应而得)和15％的次磷酸镁阻燃剂于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度130-160℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃EVA材料的氧指数为34.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0,锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低76.1％，烟释放总量降低70.0％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1％。

实施例5

将按质量百分比计65％的乙烯-辛烯共聚物(POE)、3％的含磷成炭剂(由乙二胺和哌嗪反应而得)、30％的单异丁基次膦酸铝阻燃剂和2％的协效阻燃剂碳纳米管于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度160-190℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃POE材料的氧指数为39.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低76.1％，烟释放总量降低68.8％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.5％。

实施例6

将按质量百分比计60％的苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物(SBS)、35％的含磷成炭剂(由乙醇胺和哌嗪反应而得)、4％的苯基次膦酸钙阻燃剂和1％的协效阻燃剂膨胀石墨于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃SBS材料氧指数为40.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低87.5％，烟释放总量降低79.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1％。

实施例7

将按质量百分比计67％的苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物(SEBS)、20％的含磷成炭剂(由乙醇胺和哌嗪反应而得)、10％的苯基异丁基次膦酸镁阻燃剂和3％的协效阻燃剂分子筛于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃SEBS材料的氧指数为38.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低77.0％，烟释放总量降低68.3％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.3％。

实施例8

将按质量百分比计75％的聚酰胺6(PA6)、10％的含磷成炭剂(由乙醇胺和苯胺反应而得)、12％的苯基异丁基次膦酸镁阻燃剂和3％的协效阻燃剂硅藻土于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度230-250℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PA6材料的氧指数为37.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低71.2％，烟释放总量降低60.8％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.4％。

实施例9

将按质量百分比计75％的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、5％的含磷成炭剂(由乙醇胺和苯胺反应而得)、19％的次磷酸铝阻燃剂和1％的协效阻燃剂层状双羟基氢氧化物于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃TPU材料的氧指数为41.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低80.5％，烟释放总量降低76.7％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.5％。

实施例10

将按质量百分比计95％的聚乳酸(PLA)、2％的含磷成炭剂(由乙二胺、乙醇胺和苯胺反应而得)、2％的次磷酸铝阻燃剂和1％的协效阻燃剂石墨烯于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PLA材料的氧指数为27.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-1，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低48.2％，烟释放总量降低41.6％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降0％。

实施例11

将按质量百分比计90％的聚碳酸酯(PC)、3％的含磷成炭剂(由乙二胺、乙醇胺和苯胺反应而得)、5％的二异丁基次膦酸锌阻燃剂和2％的协效阻燃剂氧化镁于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度220-240℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PC材料的氧指数为36.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低67.5％，烟释放总量降低65.4％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.4％。

实施例12

将按质量百分比计80％的三元乙丙橡胶(EPDM)、9％的含磷成炭剂(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、9％的次磷酸锌阻燃剂和2％的协效阻燃剂三氧化二镧于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃EPDM材料的氧指数为32.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低52.5％，烟释放总量降低50.9％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.2％。

实施例13

将按质量百分比计35％的聚丙烯(PP)、30％的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、15％的丙烯酸接枝PP、15％的含磷成炭剂(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、3％的次磷酸锌阻燃剂和2％的协效阻燃剂凹凸棒石于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PP/TPU材料的氧指数为32.5％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低60.2％，烟释放总量降低59.3％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1％。

实施例14

将按质量百分比计30％的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、35％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、5％的马来酸酐接枝EVA(MAH-g-EVA)、20％的含磷成炭剂(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、7％的次磷酸铝阻燃剂和3％的协效阻燃剂蒙脱土于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃TPU/EVA材料的氧指数为38.5％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低68.3％，烟释放总量降低66.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1％。

实施例15

将按质量百分比计30％的聚乙烯(PE)、35％的聚碳酸酯(PC)、27％的用密胺树脂包覆改性过的含磷成炭剂(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、2％的次磷酸镁阻燃剂、3％的次磷酸铝阻燃剂和3％的协效阻燃剂膨胀石墨于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度150-180℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PE/PC材料的氧指数为49.5％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低90.5％，烟释放总量降低88.5％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降0％。

实施例16

将按质量百分比计60％的聚乳酸(PLA)、28％的含磷成炭剂(由哌嗪反应而得)、5％的用硅烷偶联剂包覆改性过的次磷酸铝阻燃剂、5％的用密胺树脂包覆改性过的二异丁基次膦酸铝阻燃剂和2％的协效阻燃剂纳米二氧化硅于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-210℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PLA材料的氧指数为49.5％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低89.5％，烟释放总量降低87.8％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1％。

对比例1

将100％的低密度聚乙烯(PE)于真空烘箱中干燥8h后，置于双螺杆挤出机中于温度150-180℃熔融挤出，冷却造粒即可。

所得PE材料的氧指数为17.5％，UL-94垂直燃烧等级为无级。

对比例2

将按质量百分比计70％的聚丙烯(PP)、30％的含磷成炭剂(由哌嗪反应而得)于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-220℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得阻燃PP材料的氧指数为30.5％，UL-94垂直燃烧等级为无级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低21.2％，烟释放总量降低9.0％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1％。

对比例3

将按质量百分比计70％的聚苯乙烯(PS)、30％的次磷酸钙阻燃剂于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度210-240℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃PS材料的氧指数为32.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-1，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低20.9％，烟释放总量降低2.6％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.5％。

对比例4

将按质量百分比计100％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)于真空烘箱中干燥8h，然后置于双螺杆挤出机中于温度130-160℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得EVA材料的氧指数为19.0％，UL-94垂直燃烧等级为无级。

对比例5

将按质量百分比计75％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、25％的传统膨胀阻燃剂(由聚磷酸铵和一种含哌嗪环结构的磷-氮类成炭剂按质量比3:1复配而成)于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度130-160℃熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。

所得无卤阻燃EVA材料的氧指数为31.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-1，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低23.1％，烟释放总量降低3.6％，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降4.5％。

从对比例与实施例所得材料的性能参数可以看出，单独添加含磷成炭剂或者单独添加次磷/膦酸盐阻燃剂阻燃效果和抑烟效果均不理想，并且单独添加传统的膨胀阻燃剂阻燃效果和抑烟效果也不理想。而当含磷成炭剂和次磷/膦酸盐阻燃剂复配使用时能大幅提高基材的阻燃性能和抑烟性能，同时该阻燃高分子材料具有很好的耐水性能，70℃热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0～0.5％。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610880626.5 (22)申请日 2016.10.09 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 106496729 A (43)申请公布日 2017.03.15 (73)专利权人四川大学地址 610065 四川省成都市武侯区一环路南一段24号 (72)发明人王玉忠董亮平邓聪 (74)专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司 51202 代理人唐丽蓉 (51)Int.Cl. C08L 23/06(2006.01) C08L 23/12(2006.0。

2、1) C08L 25/06(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 53/02(2006.01) C08L 77/02(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08L 69/00(2006.01) C08L 23/16(2006.01) C08K 5/5399(2006.01) C08K 5/5313(2006.01) C08K 3/38(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 7/24(2006.01) C08K 7/26(2006.01) 。

3、C08K 3/22(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 9/10(2006.01) (56)对比文件 CN 103113649 A,2013.05.22, CN 104559204 A,2015.04.29, 审查员胡言丽 (54)发明名称基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料 (57)摘要本发明公开的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料按质量百分比计是由以下组份共混而成：高分子基体材料60-95，含磷成炭剂1-35，次磷/膦酸盐阻燃剂0.5-30，协效阻燃剂0-5。该材料中所用的复配主阻燃剂具有双重成炭作用，赋予。

4、了该材料很好的的阻燃性能和抑烟性能，其极限氧指数高达27.0 49.5，垂直燃烧测试等级为UL-94V-1级到V-0 级，锥形量热测试中该材料相比纯基材热释放总量降低48.290.5，烟释放总量降低41.6 88.5。此外，该阻燃高分子材料中所用的各阻燃剂本身均具有很好的耐水性，使得该材料也具有很好的耐水性能， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降00.5。权利要求书2页说明书8页附图1页 CN 106496729 B 2019.02.15 CN 106496729 B 1.基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料按质量。

5、百分比计是由以下组份共混而成：其中所用的含磷成炭剂结构通式如下：式中X、 Y、 Z代表-HN-CH2-CH2-NH-、 -HN-CH2-CH2-O-、 -HN-M-NH-、哌嗪环中的任一种， M代表苯环， X、 Y、 Z可以相同，也可以不同， n1；且该阻燃高分子材料的极限氧指数为27.0 49.5，垂直燃烧等级为UL-94V-1V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低48.2 90.5，烟释放总量降低41.688.5， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降00.5。 2.根据权利要求1所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料。

6、，该材料按质量百分比计是由以下组份共混而成：该高分子材料的极限氧指数为32.049.5，垂直燃烧等级为UL-94V-0级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低52.590.5，烟释放总量降低50.988.5， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降00.5。 3.根据权利要求1或2所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的高分子基体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、热塑性聚氨酯弹性体、聚乳酸、聚碳酸酯和三元乙丙橡胶中的至。

7、少一种，当为两种基材或多种基材的共混物时，包含有 0-15的增容剂。 4.根据权利要求1或2所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的次磷/膦酸盐阻燃剂为以下结构通式中的至少一种：权利要求书 1/2 页 2 CN 106496729 B 2 式中， R1、 R2为H、苯基、羟甲基或C1-C6的直链或支链烷基中的任一种， R1和R2可以相同也可以不同； M为Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr或Mn离子中的任一种， m1-4。 5.根据权利要求3所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高。

8、分子材料，该材料中所述的次磷/膦酸盐阻燃剂为以下结构通式中的至少一种：式中， R1、 R2为H、苯基、羟甲基或C1-C6的直链或支链烷基中的任一种， R1和R2可以相同也可以不同； M为Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr或Mn离子中的任一种， m1-4。 6.根据权利要求1或2所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物、蒙脱土、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石、分子筛、海泡石、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧。

9、化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。 7.根据权利要求3所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物、蒙脱土、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石、分子筛、海泡石、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。 8.根据权利要求5所述的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物、蒙脱土、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石、分子筛、海泡石、硅藻土、凹凸棒石、。

10、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。权利要求书 2/2 页 3 CN 106496729 B 3 基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料技术领域 0001 本发明属于无卤阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种基于由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配获得的优异阻燃性能、抑烟效果和耐水性能的高分子材料。背景技术 0002 自上世纪五十年代起，高分子的研究如雨后春笋得到了飞速发展，各种各样的高分子材料先后被开发了出来，并广泛应用于航空航天、建材、电子电器、汽车、家装、纺织品等领域，涵盖了人们日常生活中 “衣食住行” 的所有方面，目前已成为。

11、整个国民经济、军工国防不可或缺的一部分。然而高分子材料在给现代人的生活带来极大方便的同时还带来了极大的火灾安全隐患，这是由于高分子材料主链主要由碳、氧、氮、氢等元素构成，因而使得大多数高分子材料均具有易燃性，而且燃烧时火焰传播速度快，热值高，不易熄灭。因此，对易燃高分子材料进行阻燃改性具有很重要的现实意义。 0003 为解决易燃高分子材料阻燃性能差的问题，现有技术通常都是在其中加入阻燃剂。截止目前，市场上应用最多的阻燃剂主要包括三大类，一是卤系阻燃剂，二是金属氢氧化物阻燃剂，三是膨胀阻燃剂。传统的含卤阻燃剂燃烧时会产生大量有毒气体，给人们的生。

12、命安全带来极大的风险，在很多发达国家已被禁止使用。无机阻燃剂中的金属氢氧化物阻燃剂虽然环保，但添加量必须达到50以上才具有较好的阻燃效果，而如此大的添加量对材料的力学性能等影响较大，故而使其在很多领域难以满足使用要求(如Advances in Polymer Technology,Vol.33,No.S1,2014,21447一文报道氢氧化镁的添加量只有不低于 55wt时才能使聚丙烯达到UL-94V-0级)。与前两类阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂(IFR)因阻燃效率较高，无腐蚀气体放出等优点，成为了近年来广受关注的一种无卤阻燃剂。但遗憾的是膨胀阻燃剂体系还。

13、是存在两大不足：一是绝大多数抑烟效果并不理想，如 Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,7132一文报道的膨胀阻燃剂体系在添加量为30wt时仅能使基材的烟释放总量降低1.1；二是绝大部分膨胀阻燃剂耐水性差，即在潮湿环境中膨胀阻燃剂极易迁移析出，阻燃性不能持久，影响长期使用，如RSC Advances,2015,5,16328一文报道的含有膨胀阻燃剂的高分子材料在水中浸泡7天后其氧指数下降约4.55.5。由此可见，目前已报道的主流阻燃剂体系在高分子材料中应用时大部分均存在一些明显的不足，有待于进一步去解决和优化。。

14、发明内容 0004 本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配获得优异阻燃性能、抑烟效果和耐水性能的高分子材料。 0005 本发明提供的基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料，该材料按质量百分比计是由以下组份共混而成：说明书 1/8 页 4 CN 106496729 B 4 0006 0007 其中所述的含磷成炭剂结构通式如下： 0008 0009 式中X、 Y、 Z代表-HN-CH2-CH2-NH-(由乙二胺反应而得)、 -HN-CH2-CH2-O-(由乙醇胺反应而得)、 -HN-M-NH-(由苯二胺反应而得)、哌嗪环(由哌嗪反应。

15、而得)中的任一种， M代表苯环。 X、 Y、 Z可以相同，也可以不同， n1；且该阻燃高分子材料的极限氧指数为27.0 49.5，垂直燃烧测试等级为UL-94V-1V-0级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低48.290.5，烟释放总量降低41.688.5， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降00.5。 0010 以上材料中所述的含磷成炭剂的制备参见申请号为201510019304.7的专利中公开的方法。 0011 以上材料按质量百分比计优选由以下组份共混而成： 0012 0013 0014 该高分子材料的极限氧指数为32.049.5，垂直燃。

16、烧测试等级为UL-94V-0级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低52.590 .5，烟释放总量降低50 .9 88.5， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧等级不变，氧指数仅下降00.5。 0015 以上材料中所述的高分子基体材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)、聚酰胺(PA)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和三元乙丙橡胶(EPDM)中的至少一种。当为两种基材或多种基材的共混物时，可以包含0-。

17、15的增容剂，如马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物等。 0016 以上材料中所述的次磷/膦酸盐阻燃剂为以下结构通式中的至少一种：说明书 2/8 页 5 CN 106496729 B 5 0017 0018 式中， R1、 R2为H、苯基、羟甲基或C1-C6的直链或支链烷基中的任一种， R1和R2可以相同也可以不同(R1和R2同时为H时即为无机次磷酸盐，反之即为有机次膦酸盐)； M为Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr或Mn离子中的任一种， m1-4。其中优选R1为异丁基， R2为H、芳基、羟甲基或异丁基， M为Al。

18、离子， m3。 0019 以上材料中所述的含磷成炭剂和次磷/膦酸盐不局限于其原始的形态，即既可以是未经过改性的，也可以是经过表面改性的。表面改性方法包括本领域内所熟悉的用硅烷偶联剂、密胺树脂等进行包覆改性等。 0020 以上材料中所述的协效阻燃剂为硼酸锌、纳米二氧化硅、层状双羟基氢氧化物 (LDH)、蒙脱土(MMT)、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯、累脱石(REC)、分子筛、海泡石(SEP)、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。 0021 以上材料是按这样一种方法制备的：先将高分子基体材料、含磷成炭剂、次磷/膦酸盐。

19、阻燃剂和协效阻燃剂于真空烘箱中干燥8h，然后将按质量百分比计的高分子基体材料 60-95、含磷成炭剂1-35、次磷/膦酸盐阻燃剂0.5-30、协效阻燃剂0-5充分混匀，再置于双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，最后干燥即可。 0022 上述基于含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料在实际生产加工过程中，还可以根据具体的情况适当添加其它加工助剂，如本领域所熟悉的抗氧剂、着色剂、增粘剂、脱模剂、抗静电剂、发泡剂等，这些都是本领域公知的常识。 0023 本发明与已有技术相比，具有以下优点： 0024 1、由于本发明提供的阻燃高分子材料中所用的主阻燃剂是由含磷成炭剂。

20、和次磷/ 膦酸盐复配构成的，其中不仅含磷成炭剂本身具有很好的成炭效果，而且当含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配使用时还具有催化高分子基体材料本体成炭的效果，这种双重成炭的作用大幅提高了该阻燃剂体系的阻燃效率，因而使本发明提供的无卤阻燃高分子材料获得了超乎所料的阻燃效果。 0025 2、由于本发明提供的阻燃高分子材料中所用的由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配构成的主阻燃剂具有催化高分子基体材料本体成炭的效果，而这种催化成炭作用具有很好的抑烟效果，因而使本发明提供的无卤阻燃高分子材料在火灾中生烟量很小，有利于人员逃生和救援工作的开展。 0026 3、由于本发明提供的基于含磷成炭。

21、剂和次磷/膦酸盐复配阻燃的高分子材料中所用的主阻燃剂含磷成炭剂和次磷/膦酸盐本身均具有很好的耐水效果，因而使所提供的该高分子材料也具有很好的耐水性，在使用过程中无起霜现象。 0027 4、由于本发明所采用的主阻燃剂含磷成炭剂和次磷/膦酸盐的阻燃效率高，在高分子基体材料中所需添加量少，因而使整个高分子材料成本低廉，便于推广应用。附图说明 0028 图1为锥形量热测试中得到的热释放总量时间曲线图。其中EVA指纯EVA基材(乙说明书 3/8 页 6 CN 106496729 B 6 烯-醋酸乙烯酯共聚物，对比例4)， EVA/25IFR指添加25传统膨胀阻燃剂的阻燃EVA(。

22、对比例5)， EVA/25NFR指添加25由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂的阻燃 EVA(实施例4)从图中可以看出在阻燃剂的总添加量均为25(质量百分比)时，本发明中提供的阻燃EVA高分子材料的热释放总量远低于添加传统的膨胀阻燃剂的高分子材料相应的值，传统的膨胀阻燃剂仅能使纯基材的热释放总量降低23.1，而由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂可以降低76.1，后者的效率是前者的3.3倍，说明本发明中提供的无卤阻燃高分子材料具有很好的阻燃性能，在发生火灾时放热量很低，有利于火焰自熄。 0029 图2为锥形量热测试中得到的烟释放总量时间曲线图。其中EVA指。

23、纯EVA基材(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，对比例4)， EVA/25IFR指添加25传统膨胀阻燃剂的阻燃EVA(对比例5)， EVA/25NFR指添加25由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂的阻燃 EVA(实施例4)。从图中可以看出在阻燃剂的总添加量均为25(质量百分比)时，本发明中提供的阻燃EVA高分子材料的烟释放总量远低于添加传统的膨胀阻燃剂的高分子材料相应的值，传统的膨胀阻燃剂仅能使基材的烟释放总量降低3.6，而由含磷成炭剂和次磷/膦酸盐复配组成的阻燃剂可以降低70.0，抑烟效率后者是前者的19.4倍，说明本发明中提供的无卤阻燃高分子材料具有很好的抑烟效果，。

24、在发生火灾时生烟量很低，有利于减少人员伤亡。具体实施方式 0030 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。 0031 需要说明的是以下实施例和对比例中表示各组分含量的百分数均为质量百分数。此外，极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993进行测试，垂直燃烧采用 CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试，热释放总量和烟释放总量数据来源于锥形量。

25、热测试，其辐射功率为35kW/m2。 0032 实施例1 0033 将按质量百分比计60的低密度聚乙烯(PE)、 30的含磷成炭剂(由乙二胺反应而得)、 5的二异丁基次膦酸铝阻燃剂和5协效阻燃剂硼酸锌于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度150-180熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0034 所得无卤阻燃PE材料的氧指数为38.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低70.5，烟释放总量降低67.5， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1。 0035 实施例2 0036 将按质量百分比计。

26、69的聚丙烯(PP)、 1的含磷成炭剂(由乙醇胺反应而得)、 25的苯基异丁基次膦酸铝阻燃剂和5的二异丁基次膦酸钙阻燃剂于真空烘箱中干燥8h 后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-220熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0037 所得无卤阻燃PP材料的氧指数为39.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低65.5，烟释放总量降低62.8， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.4。说明书 4/8 页 7 CN 106496729 B 7 0038 实施例3 0039 将按质量百分比计70的聚苯乙烯(PS)、。

27、28.5的含磷成炭剂(由苯二胺反应而得)、 0.5的次磷酸铝阻燃剂和1的协效阻燃剂累脱石于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度210-240熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0040 所得无卤阻燃PS材料的氧指数为35.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低60.2，烟释放总量降低56.6， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降0。 0041 实施例4 0042 将按质量百分比计75的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、 10的含磷成炭剂(由哌嗪反应而得)和15的次磷酸镁阻燃剂于真空烘箱中干燥8h。

28、后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度130-160熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0043 所得无卤阻燃EVA材料的氧指数为34.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0,锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低76.1，烟释放总量降低70.0， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1。 0044 实施例5 0045 将按质量百分比计65的乙烯-辛烯共聚物(POE)、 3的含磷成炭剂(由乙二胺和哌嗪反应而得)、 30的单异丁基次膦酸铝阻燃剂和2的协效阻燃剂碳纳米管于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度160-190熔融挤出，冷却。

29、造粒并干燥即可。 0046 所得无卤阻燃POE材料的氧指数为39.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低76.1，烟释放总量降低68.8， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.5。 0047 实施例6 0048 将按质量百分比计60的苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物(SBS)、 35的含磷成炭剂 (由乙醇胺和哌嗪反应而得)、 4的苯基次膦酸钙阻燃剂和1的协效阻燃剂膨胀石墨于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0049 所得无卤阻燃SBS材料氧指数为。

30、40.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低87.5，烟释放总量降低79.5， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1。 0050 实施例7 0051 将按质量百分比计67的苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物(SEBS)、 20的含磷成炭剂(由乙醇胺和哌嗪反应而得)、 10的苯基异丁基次膦酸镁阻燃剂和3的协效阻燃剂分子筛于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0052 所得无卤阻燃SEBS材料的氧指数为38.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形。

31、量热测试中相比纯基材热释放总量降低77.0，烟释放总量降低68.3， 70热水中浸泡168h 并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.3。 0053 实施例8 说明书 5/8 页 8 CN 106496729 B 8 0054 将按质量百分比计75的聚酰胺6(PA6)、 10的含磷成炭剂(由乙醇胺和苯胺反应而得)、 12的苯基异丁基次膦酸镁阻燃剂和3的协效阻燃剂硅藻土于真空烘箱中干燥 8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度230-250熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0055 所得无卤阻燃PA6材料的氧指数为37.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比。

32、纯基材热释放总量降低71.2，烟释放总量降低60.8， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.4。 0056 实施例9 0057 将按质量百分比计75的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、 5的含磷成炭剂(由乙醇胺和苯胺反应而得)、 19的次磷酸铝阻燃剂和1的协效阻燃剂层状双羟基氢氧化物于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0058 所得无卤阻燃TPU材料的氧指数为41.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低80.5，烟释放总量降低76.7， 70。

33、热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.5。 0059 实施例10 0060 将按质量百分比计95的聚乳酸(PLA)、 2的含磷成炭剂(由乙二胺、乙醇胺和苯胺反应而得)、 2的次磷酸铝阻燃剂和1的协效阻燃剂石墨烯于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0061 所得无卤阻燃PLA材料的氧指数为27.0， UL-94垂直燃烧等级为V-1，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低48.2，烟释放总量降低41.6， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降0。 0062 。

34、实施例11 0063 将按质量百分比计90的聚碳酸酯(PC)、 3的含磷成炭剂(由乙二胺、乙醇胺和苯胺反应而得)、 5的二异丁基次膦酸锌阻燃剂和2的协效阻燃剂氧化镁于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度220-240熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0064 所得无卤阻燃PC材料的氧指数为36.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低67.5，烟释放总量降低65.4， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.4。 0065 实施例12 0066 将按质量百分比计80的三元乙丙橡胶(EPDM)、。

35、 9的含磷成炭剂(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、 9的次磷酸锌阻燃剂和2的协效阻燃剂三氧化二镧于真空烘箱中干燥 8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0067 所得无卤阻燃EPDM材料的氧指数为32.0， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低52.5，烟释放总量降低50.9， 70热水中浸泡168h 并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.2。 0068 实施例13 0069 将按质量百分比计35的聚丙烯(PP)、 30的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、 15的丙烯酸接枝PP、 15的含磷成炭剂。

36、(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、 3的次磷酸锌阻燃剂和说明书 6/8 页 9 CN 106496729 B 9 2的协效阻燃剂凹凸棒石于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度 180-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0070 所得无卤阻燃PP/TPU材料的氧指数为32.5， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低60.2，烟释放总量降低59.3， 70热水中浸泡 168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1。 0071 实施例14 0072 将按质量百分比计30的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、 35的乙烯-醋酸乙烯酯。

37、共聚物(EVA)、 5的马来酸酐接枝EVA(MAH-g-EVA)、 20的含磷成炭剂(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、 7的次磷酸铝阻燃剂和3的协效阻燃剂蒙脱土于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度180-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0073 所得无卤阻燃TPU/EVA材料的氧指数为38.5， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低68.3，烟释放总量降低66.5， 70热水中浸泡 168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1。 0074 实施例15 0075 将按质量百分比计30的聚乙烯(PE)、 35的聚。

38、碳酸酯(PC)、 27的用密胺树脂包覆改性过的含磷成炭剂(由乙二胺和乙醇胺反应而得)、 2的次磷酸镁阻燃剂、 3的次磷酸铝阻燃剂和3的协效阻燃剂膨胀石墨于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度150-180熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0076 所得无卤阻燃PE/PC材料的氧指数为49.5， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低90.5，烟释放总量降低88.5， 70热水中浸泡168h 并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降0。 0077 实施例16 0078 将按质量百分比计60的聚乳酸(PLA)、 28的含磷成炭剂(由。

39、哌嗪反应而得)、 5的用硅烷偶联剂包覆改性过的次磷酸铝阻燃剂、 5的用密胺树脂包覆改性过的二异丁基次膦酸铝阻燃剂和2的协效阻燃剂纳米二氧化硅于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-210熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0079 所得无卤阻燃PLA材料的氧指数为49.5， UL-94垂直燃烧等级为V-0，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低89.5，烟释放总量降低87.8， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.1。 0080 对比例1 0081 将100的低密度聚乙烯(PE)于真空烘箱中干燥8h后，置于双螺杆挤出机中于。

40、温度150-180熔融挤出，冷却造粒即可。 0082 所得PE材料的氧指数为17.5， UL-94垂直燃烧等级为无级。 0083 对比例2 0084 将按质量百分比计70的聚丙烯(PP)、 30的含磷成炭剂(由哌嗪反应而得)于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度190-220熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0085 所得阻燃PP材料的氧指数为30.5， UL-94垂直燃烧等级为无级，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低21.2，烟释放总量降低9.0， 70热水中浸泡168h并烘干后说明书 7/8 页 10 CN 106496729 B 10 垂直燃烧测试。

41、等级不变，氧指数仅下降0.1。 0086 对比例3 0087 将按质量百分比计70的聚苯乙烯(PS)、 30的次磷酸钙阻燃剂于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度210-240熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0088 所得无卤阻燃PS材料的氧指数为32.0， UL-94垂直燃烧等级为V-1，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低20.9，烟释放总量降低2.6， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降0.5。 0089 对比例4 0090 将按质量百分比计100的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)于真空烘箱中干燥8h，然后置于双螺杆挤。

42、出机中于温度130-160熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0091 所得EVA材料的氧指数为19.0， UL-94垂直燃烧等级为无级。 0092 对比例5 0093 将按质量百分比计75的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、 25的传统膨胀阻燃剂 (由聚磷酸铵和一种含哌嗪环结构的磷-氮类成炭剂按质量比3:1复配而成)于真空烘箱中干燥8h后混匀，然后置于双螺杆挤出机中于温度130-160熔融挤出，冷却造粒并干燥即可。 0094 所得无卤阻燃EVA材料的氧指数为31.0， UL-94垂直燃烧等级为V-1，锥形量热测试中相比纯基材热释放总量降低23.1，烟释放总量降低3.6， 70热水。

43、中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数下降4.5。 0095 从对比例与实施例所得材料的性能参数可以看出，单独添加含磷成炭剂或者单独添加次磷/膦酸盐阻燃剂阻燃效果和抑烟效果均不理想，并且单独添加传统的膨胀阻燃剂阻燃效果和抑烟效果也不理想。而当含磷成炭剂和次磷/膦酸盐阻燃剂复配使用时能大幅提高基材的阻燃性能和抑烟性能，同时该阻燃高分子材料具有很好的耐水性能， 70热水中浸泡168h并烘干后垂直燃烧测试等级不变，氧指数仅下降00.5。说明书 8/8 页 11 CN 106496729 B 11 图1 图2 说明书附图 1/1 页 12 CN 106496729 B 12 。

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