《四氟丙烯生产方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《四氟丙烯生产方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101479217 B (45)授权公告日 2013.02.06 CN 101479217 B *CN101479217B* (21)申请号 200780023672.2 (22)申请日 2007.06.22 60/816,650 2006.06.27 US C07C 17/25(2006.01) C07C 19/08(2006.01) (73)专利权人 纳幕尔杜邦公司 地址 美国特拉华州 (72)发明人 MJ纳帕 VNM劳 AC西弗特 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 刘冬 韦欣华 EP 0974571 ,2000.01.26。
2、, WO 2005012212 A2,2005.02.10, WO 2005108334 ,2005.11.17, Manabu Kuroboshi 等 .A Facile Stereoselective Synthesis of(E)-1-Aryl-1, 2,3,3,3-pentafluoropropenes and (E)-1-Ar yl-2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropenes. Chemistry Letters .1990, 第 19 卷 (54) 发明名称 四氟丙烯生产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制造 CF3CF CH2和 CF3CH CH。
3、F 的方法。所述方法包括在脱氟化氢催化 剂的存在下使 CF3CHFCH2F 脱氟化氢以制备包含 CF3CFCH2和CF3CHCHF的产物混合物， 并将所 述 CF3CF CH2和 CF3CH CHF 从该产物混合物中 回收。 本发明还提供了一种组合物， 所述组合物包 含 (a)CF3CH CHF 的 Z- 异构体和 (b)HF ； 其中 HF 以有效量存在以与 Z-CF3CH CHF 形成共沸组合。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.12.23 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2007/014645 2007.06.22 (87)PCT申请的公布数据 W。
4、O2008/002500 EN 2008.01.03 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 艾欣 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1.一种制造2， 3， 3， 3-四氟丙烯和1， 3， 3， 3-四氟丙烯的方法， 所述方法包括 ： (a)在脱 氟化氢催化剂的存在下使1， 1， 1， 2， 3-五氟丙烷脱氟化氢以制备包含2， 3， 3， 3-四氟丙烯和 1， 3， 3， 3- 四氟丙烯的产物混合物 ； 和 (b) 从 (a) 中生成的产物混合物中回收所述 2， 3， 3， 。
5、3- 四氟丙烯和 1， 3， 3， 3- 四氟丙烯。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述催化剂选自氟化氧化铝、 氟化铝及其混合物。 3.权利要求1的方法， 其中将未转化的1， 1， 1， 2， 3-五氟丙烷作为HF/1， 1， 1， 2， 3-五氟 丙烷共沸混合物回收且作为所述共沸混合物被再循环进行脱氟化氢。 4.权利要求1的方法， 其中所述2， 3， 3， 3-四氟丙烯作为HF/2， 3， 3， 3-四氟丙烯共沸混 合物从产物混合物中回收。 5.权利要求4的方法， 其中纯的2， 3， 3， 3-四氟丙烯从所述HF/2， 3， 3， 3-四氟丙烯共沸 混合物中进一步回收。 6.权利要求1的。
6、方法， 其中所述1， 3， 3， 3-四氟丙烯作为HF/1， 3， 3， 3-四氟丙烯共沸混 合物从产物混合物中回收。 7.权利要求6的方法， 其中纯的1， 3， 3， 3-四氟丙烯从所述HF/1， 3， 3， 3-四氟丙烯共沸 混合物中进一步回收。 8. 权利要求 1 的方法， 其中所述脱氟化氢反应在约 200 - 约 500的温度下进行。 9. 权利要求 1 的方法， 其中所述脱氟化氢反应在约 300 - 约 450的温度下进行。 10. 权利要求 1 的方法， 其中所述脱氟化氢反应在接近大气压的压力下进行。 11. 权利要求 1 的方法， 其中所述脱氟化氢反应在惰性气体存在下进行。 12。
7、. 权利要求 11 的方法， 其中所述惰性气体选自氮气、 氦气和氩气。 13.权利要求11的方法， 其中所述惰性气体与所述HFC-245eb的摩尔比为约51-约 0.5 1。 14. 一种组合物， 所述组合物包括 ： (a)Z-CF3CH CHF 和 (b)HF ； 其中 HF 以有效量存在以与 Z-CF3CH CHF 形成共沸组合。 权 利 要 求 书 CN 101479217 B 2 1/6 页 3 四氟丙烯生产方法 发明领域 0001 本 发 明 涉 及 四 氟 丙 烯 的 生 产， 更 具 体 而 言 涉 及 用 1， 1， 1， 2， 3- 五 氟 丙 烷 (HFC-245eb) 生。
8、产 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFC-1234yf) 和 1， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFC-1234ze)。 0002 发明背景 0003 作为蒙特利尔议定书逐步淘汰消耗臭氧的氯氟烃 (CFCs) 和氢氯氟烃 (HCFCs) 的 结果， 在过去的几十年中工业界一直在寻找制冷剂的替代物。大多数制冷剂生产者已经将 氢氟烃 (HFC) 制冷剂商业化作为解决方法。该新型氢氟烃制冷剂， 目前最广泛应用的是 HFC-134a， 具有零臭氧损耗潜势并且因此不会受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰的规章限制 所影响。 其他可应用于溶剂、 发泡剂、 清洁剂、 气雾喷射剂、 传热介质、 电介质、 灭火。
9、剂和动力 循环工作流体(power cycle workingfluids)的氢氟烃的生产也已经成为相当令人感兴趣 的项目。 0004 发展应用于汽车空调市场的具有减少的全球变暖潜能的新型制冷剂也相当令人 感兴趣。 0005 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze， 两者都具有零臭氧损耗潜势和较低的全球变暖潜能， 被认为是有潜能的制冷剂。U.S. 专利公开号 2006/0106263A1 公开了 HFC-1234ze(E- 和 Z- 异构体的混合物 ) 和 HFC-1234yf 各自的生产， 其中 HFC-1234ze 由 CF3CH2CHF2气相催化 脱氟化氢而得， HFC-1234。
10、yf 由 CF3CF2CH3的气相催化脱氟化氢而得。 0006 需要一种新的用于生产 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze 两者的制造方法。 0007 发明概述 0008 本发明提供了一种制造 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze 的方法。所述方法包括 (a) 在 脱氟化氢催化剂的存在下将 HFC-245eb 脱氟化氢以制备包含 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze 的 产物混合物 ； 和 (b) 从 (a) 中生成的产物混合物中回收所述 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze。 0009 本发明还提供了一种组合物， 所述组合物包含 (a)HFC-1234。
11、ze 的 Z- 异构体和 (b) HF ； 其中 HF 以有效量存在以与 Z-HFC-1234ze 形成共沸组合。 0010 发明详述 0011 本发明提供了一种通过 HFC-245eb 脱氟化氢生产 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze 的方 法。 HFC-1234ze可以E或Z型两种构型异构体中的一种形式存在。 本文所用的HFC-1234ze 指的是单种构型异构体或两种构型异构体的混合物。如 2006 年 6 月 27 日提交的 U.S. 申 请号 60/816,649 代理机构案卷号 FL 1183 US PRV 所公开， HFC-245eb 可在 Pd/C 催化剂 作用下通过。
12、 CF3CClFCCl2F(CFC-215bb) 加氢制备， 该专利通过全文引用结合到本文中， 或者 如 U.S. 专利号 5,396,000 所公开通过 CF3CF CFH 加氢制得， 该专利通过引用结合到本文 中。 0012 HFC-245eb 催化脱氟化氢以生成 HFC-1234ze 和 HFC-1234yf 通常在气相中通过使 用脱氟化氢催化剂进行。气相脱氟化氢催化剂为本领域所公知。这些催化剂包括但不限于 氧化铝、 氟化铝、 氟化氧化铝、 氟化铝上的金属化合物、 氟化氧化铝上的金属化合物 ； 镁、 锌 以及镁和锌和 / 或铝的混合物的氧化物、 氟化物和氟氧化物 ； 氧化镧和氟氧化镧 ；。
13、 铬的氧化 说 明 书 CN 101479217 B 3 2/6 页 4 物、 氟化铬的氧化物 (fluorided chromium oxides) 和立方三氟化铬 ； 碳、 酸洗碳、 活性炭、 三维基质含碳材料(matrix carbonaceousmaterial) ； 和碳负载型金属化合物。 该金属化合 物是至少一种金属的氧化物、 氟化物和氟氧化物， 所述至少一种金属选自钠、 钾、 铷、 铯、 钇、 镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铬、 铁、 钴、 铑、 镍、 铜、 锌及其混合物。 0013 在本发明的一个实施方案中， HFC-245eb 的气相催化脱氟化氢通过类似于 U.S. 专 利号。
14、5,396,000中公开的将CF3CHFCHF2脱氟化氢生成CF3CFCHF的方法使用氟化氧化铝、 氟化铝或其混合物作为催化剂来进行， 该专利通过引用结合到本文中。氟化氧化铝和氟化 铝可按照 U.S. 专利号 4,902,838 所述来制备， 该专利通过引用结合到本文中， 或者可如下 面的实施例所示用可气化含氟化合物 ( 例如 CF2Cl2) 处理氧化铝来制备或用化合物 ( 例如 CF2HCl 和 CHF3) 处理氧化铝来制备。 0014 在本发明的其他实施方案中， HFC-245eb 的脱氟化氢采用类似于 U.S. 专利号 6,369,284 所公开的方法使用碳、 活性炭或三维基质含碳材料作。
15、为催化剂进行， 该专利通过 引用结合到本文中 ； 或者以类似于 U.S. 专利号 5,268,122 所公开的方法使用负载在碳上 的金属如钠、 钾、 铷、 铯、 钇、 镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铬、 铁、 钴、 铑、 镍、 铜、 锌及其混合物作为催化 剂进行， 该专利通过引用结合到本文中。来自以下任何来源的碳可用于本发明的方法 ： 木 头、 泥煤、 煤、 椰子壳、 骨头、 褐煤、 基于石油的残留物和糖。可用于本发明的市售可得的碳 包括以下列商标销售的那些 ： Barneby&SutcliffeTM、 DarcoTM、 NucharmTM、 Columbia JXNTM、 Columbia 。
16、LCKTM、 Calgon PCBTM、 Calgon BPLTM、 WestvacoTM、 NoritTM和 Barnaby Cheny NBTM。 0015 所述碳包括酸洗碳 ( 例如已被氢氯酸处理过的碳， 或者已被氢氯酸处理随后被氢 氟酸处理过的碳 )。酸处理通常足以提供含有少于 1000ppm 灰分的碳。碳的适当酸处理在 U.S. 专利号 5,136,113 中有描述， 该专利通过引用结合到本文中。本发明的碳还包括三维 基质多孔含碳材料。其实例有 U.S. 专利号 4,978,649 中所描述的那些， 该专利通过引用结 合到本文中。值得关注的是通过以下方法得到的三维基质含碳材料 ： 将。
17、气态的或汽态的含 碳化合物 ( 例如各种烃 ) 引入到大量的颗粒状含碳材料中 ( 例如炭黑 ) 中 ； 分解含碳化合 物以将碳沉积在颗粒物的表面 ； 以及用含有蒸汽的活化剂气体处理所得物质以提供多孔的 含碳物质。因此形成碳 - 碳复合材料。 0016 在本发明的另一个实施方案中， HFC-245eb 的催化脱氟化氢通过使用铬的氧化物、 氟化铬的氧化物和立方三氟化铬作为催化剂来进行。立方三氟化铬可从 CrF3XH2O( 其中 X 为 3-9， 优选为 4) 通过在空气或惰性气氛 ( 例如氮气或氩气 ) 中在约 350 - 约 400的 温度下加热 3-12 小时、 优选 3-6 小时制得。 00。
18、17 催化剂的物理形状不是关键并且例如可包括圆球、 粉末或颗粒。 此外， 对于碳负载 型催化剂， 所述碳可以为粉末、 颗粒或圆球或类似的形状。虽然不是必要的， 在使用前催化 剂可以先用 HF 处理。认为这样可将某些表面的氧化物转化为氟氧化物。此预处理可以通 过将催化剂置于合适的容器中(该容器可为用于进行本发明反应的反应器)来实现且随后 使 HF 通过干燥好的催化剂以用 HF 使催化剂部分饱和。这可通过在一定的温度下， 例如约 200 - 约 450， 将 HF 通过催化剂历时一段时间 ( 例如约 15-300 分钟 ) 便利地实现。 0018 催化脱氟化氢可适宜地在约 200 - 约 500的。
19、温度范围下进行， 且优选在约 300 - 约 450的温度范围下进行。接触时间通常为约 1- 约 450 秒， 优选为约 10- 约 120 秒。 说 明 书 CN 101479217 B 4 3/6 页 5 0019 反应压力可低于大气压、 常压或高于大气压。总体而言， 优选接近大气压的压力。 然而， 在减压下 ( 例如少于一个大气压的压力下 ) 脱氟化氢反应能有利地进行。 0020 任选可在惰性气体如氮气、 氦气或氩气的存在下进行催化脱氟化氢。惰性气体的 加入可用于增加脱氟化氢的程度。值得注意的这些方法， 其中惰性气体和进行脱氟化氢反 应的氢氟烃的摩尔比为约 5 1 到约 0.5 1。氮气。
20、是优选的惰性气体。 0021 反应产物 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze 及任何未转化的 HFC-245eb 从离开反应 器的流出物中回收。未转化的 HFC-245eb 可循环回反应器以制备额外的 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze。在本发明的一个实施方案中， 未转化的 HFC-245eb 作为其与 HF 的共沸混合物 被循环回反应器。U.S. 申请号 60/816,649 代理机构案卷号 FL 1183 US PRV， 2006 年 6 月 27 日提交 公开了一种 HF/HFC-245eb 的共沸混合物， 该专利通过全文引用结合到本文中。 U.S.申请号60/73。
21、2397公开了一种HFC-1234ze的E-异构体与HF的共沸混合物以及一种从 该共沸混合物中分离 HFC-1234ze 的方法， U.S. 申请号 60/732321 公开了一种 HFC-1234yf 与HF的共沸混合物以及一种从该共沸混合物中分离HFC-1234yf的方法。 HFC-1234ze可作 为HF/HFC-1234ze共沸混合物被回收。 类似地， HFC-1234yf可作为HF/HFC-1234yf共沸混合 物被回收。纯的 HFC-1234ze 和纯的 HFC-1234yf 可通过使用类似于 U.S. 申请号 60/732397 和 U.S. 申请号 60/732321 中所描述。
22、的方法从其 HF 共沸混合物中进一步被回收， U.S. 申请 号 60/732397 和 U.S. 申请号 60/732321 两专利均于 2005 年 11 月 1 日提出， 且两者均通过 引用结合到本文中 ( 参见 U.S. 专利公开号 2007/0100173 和 2007/0100175)。 0022 本发明还提供包含有效量的与HFC-1234ze的Z-异构体结合的氟化氢的共沸混合 物或类共沸混合物组合物。 0023 关于开发用于分离 HFC-245eb 脱氟化氢反应生成的单个化合物的方法， 需要指出 的是 HFC-1234ze 的 Z- 异构体 ( 以及 HFC-1234ze 的 E。
23、- 异构体、 未转化的 HFC-245eb 和 HFC-1234yf) 各自可以它们分别与 HF 的共沸混合物或类共沸混合物的形式存在。HF 来自 HFC-245eb 的脱氟化氢反应。 0024 有效量指的是当与 Z-HFC-1234ze 结合时导致共沸混合物或类共沸混合物形成的 量。本领域公认的是， 共沸混合物或类共沸混合物组合物是两种或更多种不同组分的混合 物， 当其在给定压力下处于液态时， 将在基本恒定的温度下沸腾， 该温度可高于或低于各组 分的沸腾温度， 且将提供与沸腾的液态组成基本相同的气态组成。 0025 为了本次讨论， 类共沸混合物组合物 ( 通常也被称为 “共沸混合物样组合物”。
24、 ) 指 的是具有类似于共沸混合物性质 ( 例如具有恒定的沸腾特性或沸腾或蒸发时没有分馏的 趋势 ) 的组合物。因此， 在沸腾或蒸发过程中形成的气态的组成与最初的液体组成一样或 基本一样。 因此， 在沸腾或蒸发过程中该液体组合物即使发生了根本性改变， 也只是改变极 小的或可忽略的程度。 这与在沸腾或蒸发过程中液体组成发生实质程度改变的非类共沸混 合物组合物形成对比。 0026 另外， 类共沸混合物组合物的露点压力与泡点压力实质上没有压力差。 这就是说， 在给定温度下露点压力与泡点压力间的差异是很小的值。在本发明中， 露点压力与泡点压 力间的差异少于或等于 3 ( 基于泡点压力计算 ) 的组合物。
25、被认为是类共沸混合物。 0027 因此， 共沸混合物与类共沸混合物组合物的必要特征是在给定的压力下液体组合 物的沸点是固定的， 且在沸腾的组合物上的蒸气组成基本上是沸腾的液体组成 ( 即该液体 说 明 书 CN 101479217 B 5 4/6 页 6 组合物的各组分不发生分馏 )。本领域公认的是， 当共沸混合物或类共沸混合物液体组合 物在不同的压力下沸腾时， 共沸混合物组合物的每个组分的沸点和重量百分比可能改变。 因此， 共沸混合物或类共沸混合物组合物可用各组分之间存在的唯一关系来限定， 或用各 组分的组成范围来限定， 或用组合物的各组分确切的重量百分比来限定， 该组合物的特征 为在规定压。
26、力下的固定沸点。本领域同样被公认的是， 各种共沸混合物组合物 ( 包括它们 在特定压力下的沸点 ) 可被计算 ( 例如参见 W.Schotte Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. (1980)19， 432-439)。含有同样组分的共沸混合物组合物的实验室确定可用于确定所述计 算的准确性和 / 或用于修正在同样或其他温度和压力下的计算。 0028 本发明提供了包含HFC-1234ze的Z-异构体和HF的组合物， 其中HF以有效量存在 以与Z-HFC-1234ze形成共沸组合。 根据计算， 这些组合物包含约77.0摩尔到约48.5摩 尔的 HF 和约 23.0摩尔到约 5。
27、1.5摩尔的 Z-HFC-1234ze( 其形成在约 -20至约 160 之间的温度下及在约 4.75psi(32.7kPa) 至约 997psi(6874kPa) 之间的压力下沸腾的共沸 混合物 )。 0029 另外， 也可形成含有HF和Z-HFC-1234ze的类共沸混合物组合物。 这些类共沸混合 物组合物存在于共沸混合物组合物附近。例如， 就经过计算在 -20和 4.75psi(32.7kPa) 下包含 77.0摩尔 HF 和 23.0摩尔 Z-HFC-1234ze 的共沸组合物而论， 其他包含约 80.2摩尔到约 70.2摩尔 HF 和约 19.8摩尔到约 29.8摩尔 Z-HFC-1。
28、234ze 的组合 物在同样的温度和压力下被认为是类共沸混合物组合物。相似地， 就经过计算在 60 和 93.2psi(643kPa) 下包含 61.3摩尔 HF 和 38.7摩尔 Z-HFC-1234ze 的共沸组合 物而论， 其他包含约 67.8摩尔到约 53.6摩尔 HF 和约 32.2摩尔到约 46.4摩 尔 Z-HFC-1234ze 的组合物在同样的温度和压力下被认为是类共沸混合物组合物。同样 相似地， 就经过计算在 150和 782psi(5392kPa) 下包含 49.9摩尔 HF 和 50.1摩尔 Z-HFC-1234ze 的共沸组合物而论， 其他包含约 60.2摩尔到约 35。
29、.4摩尔 HF 和约 39.8 摩尔到约 64.6摩尔 Z-HFC-1234ze 的组合物在同样的温度和压力下被认为是类共沸混合 物组合物。 0030 可形成主要由氟化氢与 Z-HFC-1234ze 的共沸混合物组合组成的组合物。这些组 合物包括经过计算主要由约 77.0摩尔到约 48.5摩尔 HF 和约 23.0摩尔到约 51.5 摩尔 Z-HFC-1234ze( 其形成在约 -20到约 160之间的温度和从约 4.75psi(32.7kPa) 到 约 997psi(6874kPa) 之间的压力下沸腾的共沸混合物 ) 组成的组合物。 0031 据计算， Z-HFC-1234ze 和 HF 的。
30、共沸混合物在各种温度和压力下形成。例如， 主要 由Z-HFC-1234ze和HF组成的共沸混合物组合物可在32.7kPa(温度-20)和6874kPa(温 度 160 ) 之间形成， 所述组合物含约 77.0摩尔 HF( 和 23.0摩尔 Z-HFC-1234ze) 到 约 48.5 摩 尔 HF( 和 51.5 摩 尔 Z-HFC-1234ze)。 在 60.0 和 93.2psi(643kPa) 时 HF 和 Z-HFC-1234ze 的共沸混合物经计算主要由约 61.3摩尔 HF 和约 38.7摩尔 Z-HFC-1234ze 组成。在 150.0和 782psi(5392kPa) 时 H。
31、F 和 Z-HFC-1234ze 的共沸组合物 经计算主要由约 49.9摩尔 HF 和约 50.1摩尔 Z-HFC-1234ze 组成。 0032 用于实施本发明方法的反应器、 蒸馏塔及其相关的进料管线、 流出物管线以及用 于实施本发明方法的相关装置应由耐氟化氢的材料构建。 氟化领域中公知的典型构建材料 包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈钢)、 公知的高镍合金(如MonelTM镍-铜合金、 HastelloyTM 说 明 书 CN 101479217 B 6 5/6 页 7 镍基合金和 InconelTM镍 - 铬合金 ) 和包铜钢。 0033 以下具体实施方案仅用于说明性的目的， 并非以任何方式对。
32、该公开的剩余部分加 以限制 0034 实施例 0035 氟化氧化铝催化剂的制备 0036 用25cc(16.68g)研磨至12-20目的-氧化铝装填Hastelloy合金管(外径1英 寸内径0.854英寸长10英寸)。 反应器的填充部分用夹在反应器外侧的5.0英寸1 英寸陶瓷带状加热器加热。用置于反应器壁和加热器之间的热电偶测定反应器温度。催化 剂在 50sccm(8.3310-7m3/s) 氮气流量下在 200下加热过夜干燥。然后氮气流量减小到 5sccm(8.3310-8m3/s) 且开始流入流量为 20sccm(3.3310-7m3/s) 的 CFC-12 并维持 60 分 钟。温度升高。
33、到 325且在此温度继续保持 60 分钟。在流量 50sccm(8.3310-7m3/s) 的氮 气下停止 CFC-12 流入且反应器温度升高到 400并在此温度保持另外的 60 分钟。然后该 反应器达到了所需的操作温度。 0037 产物分析的通用程序 0038 下列通用程序示例性说明用于分析氟化反应产物的方法。 总反应器流出物的一部 分在线取样， 用于使用配备质谱选择性检测器的气相色谱 (GC/MS) 的有机产物分析。该气 相色谱使用了装有在惰性碳载体上的全氟聚醚的长20英尺(6.1m)直径1/8英 寸 (0.32cm) 的管。氦气的流量为 30mL/min(5.010-7m3/s)。气相色。
34、谱的条件是在 60下 保持 3 分钟的最初保持期， 然后以 6 / 分钟的温度程序升温至 200。 0039 代号 0040 1234yf 即 CF3CF CH2 0041 1234ze 即 E 和 Z-CF3CH CHF 0042 245eb 即 CF3CHFCH2F 0043 实施例 1 0044 HFC 245eb 脱氟化氢为 HFC-1234ze 和 HFC-1234yf 0045 在各种反应器温度下在装有如上制备的氟化氧化铝催化剂的反应器中加入 HFC-245eb 蒸气和氮气。对于最初的 4 次分析， 氮气与 HFC-245eb 之比为 0.67 1 且接触 时间是 36 秒。第 5。
35、 次分析， 氮气与 HFC-245eb 之比为 1 1 且接触时间是 90 秒。离开反 应器的产物用 GC/MS 分析且结果 ( 摩尔 ) 汇总于表 1 中。 0046 表 1 0047 反应器温度 1234yf E-1234ze Z-1234ze 245eb 200 ND ND ND 99.9 300 14.3 3.6 0.8 81.2 350 28.2 9.5 2.3 60.0 400 45.4 18.9 4.4 31.3 说 明 书 CN 101479217 B 7 6/6 页 8 400 52.0 22.0 5.4 20.4 0048 ND 未检出 说 明 书 CN 101479217 B 8 。