技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种有卤无锑树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板。
背景技术
CEM-1覆铜箔层压板是以电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸为增强材料，分别浸以覆铜箔层压板用树脂组合物，制成面料和芯料，并覆以铜箔，经热压而成。阻燃性是CEM-1覆铜箔层压板必须达到的首要性能，但CEM-1覆铜箔层压板是以木浆纸粘结片为芯料，木浆纸本身可燃，要在保证CEM-1覆铜箔层压板其他性能，尤其是耐热性、韧性、耐潮湿性等性能的前提下，提高CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性难度很大。目前，有卤CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性主要依靠卤锑复合阻燃体系予以实现。
但根据欧盟ROHS的信息，2018年4月20日欧盟RHOS咨询机构针对Pack15中ROHS指令附录Ⅱ限制物质评审修订工作发起第一次公众咨询，咨询为期8周，于2018年6月15日截止，本次咨询涉及七项物质，其中包含有三氧化二锑，现要求相关方在咨询期内提交相关物质的技术证据包括物质的使用数据及潜在替代品的情况。
CN103804819A公开了一种不含锑阻燃复合材料，同时涉及一种不含锑化合物的聚氯乙烯树脂组合物，其绿色环保，并且实现了阻燃性、耐热性、耐寒性和电绝缘性的平衡优异。此方案的阻燃功能主要通过添加蒙脱土、水滑石、镁铝系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、氮磷系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂予以实现，同时添加了大量纳米碳酸钙填充剂，而碳酸钙耐酸碱性差，在覆铜箔层压板中会影响板材后期的加工性。另外，该专利主要涉及的是热塑性工程塑料电线电缆材料领域，与覆铜箔层压板(热固性材料)技术领域相关性不大。
CN103764739A公开了通过将一种聚合物树脂、某些卤化的聚亚苯基醚阻燃剂以及一种非溴化的苯氧基低聚物或聚合物组合来制备无锑的阻燃聚合物，这类聚合物具有优异的阻燃性和优异的物理特性。但该专利主要涉及的是热塑性塑料技术领域，与覆铜箔层压板(热固性材料)技术领域相关性不大。
因此，需要开发一种有卤无锑化CEM-1覆铜箔层压板来满足国际最新环境法规对电子产品的环保要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有卤无锑树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种有卤无锑树脂组合物，所述有卤无锑树脂组合物包括以下重量份的组分：
25～70重量份阻燃型环氧树脂、10～40重量份非阻燃型环氧树脂、20～60重量份固化剂、0.05～1.0重量份固化促进剂；
所述阻燃型环氧树脂包括含磷环氧树脂、溴化环氧树脂和含氮环氧树脂三者的组合物。
在本发明中，所述有卤无锑树脂组合物中，利用阻燃型环氧树脂与非阻燃型环氧树脂进行配合，尤其是阻燃型环氧树脂选择溴化环氧树脂、含磷环氧树脂和含氮环氧树脂三者配合，使得能够达到磷-溴-氮协效阻燃效果，能够赋予CEM-1覆铜箔层压板以良好的阻燃性，打破了传统有卤CEM-1覆铜箔层压板中卤锑协同阻燃体系无法被取代的技术瓶颈。
在本发明中，所述阻燃型环氧树脂特指含有磷、溴或氮的具有阻燃性的环氧树脂，所述非阻燃型环氧树脂特指不含有磷、溴或氮的环氧树脂。
在本发明中的有卤无锑树脂组合物中，所述阻燃型环氧树脂的含量可以为25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份或70重量份。
本发明中的阻燃型环氧树脂，同时含有反应基团和阻燃基团，发挥着交联反应和阻燃双重作用；若其用量不足，阻燃基团减少，会直接影响阻燃性；若其用量过多，其反应基团和阻燃基团增多，阻燃性变好，但阻燃型环氧树脂本身反应活性较低，过量反应基团不能完全参与交联反应，从而会影响耐热性，固其用量必须满足完全反应和较好阻燃两方面。
优选地，所述阻燃型环氧树脂中含磷环氧树脂、溴化环氧树脂和含氮环氧树脂的重量比为(1.3～1.5)：(1.5～1.75)：(1～1.2)，例如1.3:1.5:1、1.3:1.55:1、1.3:1.6:1.1、1.3:1.75:1.2、1.35:1.5:1.2、1.4:1.6:1.1、1.4:1.75:1.2、1.5:1.5:1、1.5:1.6:1、1.5:1.75:1.1、1.5:1.75:1.2、1.5:1.5:1.2、1.5:1.65:1.1等。
具有上述范围重量比的阻燃型环氧树脂可以有效提高固化物的阻燃性、耐浸焊性、耐热性，也可以得到相对较低的吸水率。
在本发明中，所述含磷环氧树脂中磷含量为2％～4％，例如2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％或4％。
本发明中含磷环氧树脂的磷含量太低会影响阻燃性；磷含量太高，树脂反应性活性降低，会影响固化物的交联密度，进而影响固化物的耐热性。
在本发明中，所述溴化环氧树脂中溴含量为19％～50％，例如19％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％，优选40％～50％。
本发明中溴化环氧树脂的溴含量太低会影响阻燃性；溴含量太高，树脂反应性活性降低，会影响固化物的交联密度，进而影响固化物的耐热性；同时，溴含量太高会对树脂与铜箔及增强材料的粘合力有所影响。
在本发明中，所述含氮环氧树脂中氮含量为5～14％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％。
本发明中含氮环氧树脂的氮含量太低会影响阻燃性；氮含量太高，树脂反应性活性降低，会影响固化物的交联密度，进而影响固化物的耐热性。
优选地，所述含磷环氧树脂为DOPO基环氧树脂、ODOPB基环氧树脂、环三磷腈基环氧树脂或二苯基氧化磷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溴化环氧树脂为BPA(双酚基丙烷)环氧树脂、BPF环氧树脂(双酚F型环氧树脂)或酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述含氮环氧树脂为缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂、聚异氰脲酸酯-恶唑烷酸环氧树脂、氰酸酯环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、三嗪环为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂或含氮酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃型环氧树脂的环氧当量为100g/eq～800g/eq。例如100g/eq、130g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq、700g/eq、750g/eq或800g/eq，优选100g/eq～500g/eq。
在本发明中，阻燃型环氧树脂发挥着交联反应和阻燃双重作用，由于阻燃基团的存在，树脂本身的反应活性略低，所以在选择当量时优选100g/eq～500g/eq为宜。
在本发明的有卤无锑树脂组合物中，所述非阻燃型环氧树脂的含量可以为10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份或40重量份。
本发明中的非阻燃型环氧树脂为反应活性较高的多官能环氧树脂，其在树脂组合物中的主要作用是提高固化物分子主链刚性及交联密度，最终提高固化物的耐热性。若其用量过少，就无法有效提高固化物的耐热性；若其用量过多，就会导致固化物脆性增大，粘合性降低。
优选地，所述非阻燃型环氧树脂为二官能环氧树脂、三官能环氧树脂或四官能环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非阻燃型环氧树脂为双酚A型环氧树脂(例如双酚A型酚醛环氧树脂)、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、烷基酚环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、三酚型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或苯酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非阻燃型环氧树脂的环氧当量为100g/eq～800g/eq，例如100g/eq、130g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq、700g/eq、750g/eq或800g/eq，优选100g/eq～300g/eq。
在本发明中，非阻燃型环氧树脂为反应活性较高的多官能环氧树脂，主要作用是提高固化物分子主链刚性及交联密度，所以在选择当量时不能太大，优选100g/eq～300g/eq为宜。
在本发明的有卤无锑树脂组合物中，所述固化剂的含量可以为20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份、58重量份或60重量份。
优选地，所述固化剂为线性酚醛树脂类固化剂。
优选地，所述线性酚醛树脂类固化剂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述线性酚醛树脂类固化剂的酚羟基当量为100～700g/eq，例如100g/eq、120g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq或700g/eq，优选100～250g/eq。
本发明中的固化剂仅仅为普通的线性酚醛树脂，使环氧树脂交联固化形成网状立体结构，固化剂的用量不仅影响固化速率，还影响固化后产品的性能，固化剂用量必须满足环氧基全部参与反应，才能获得理想的效果。
在本发明的有卤无锑树脂组合物中，所述固化促进剂的含量可以为0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份。
优选地，所述固化促进剂为三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明中，固化促进剂添加量不宜过多，过多将会导致环氧树脂组成物的反应过快，副产物会过多，固化产物的性能降低，工艺性变差；若固化促进剂的用量过少、则反应过慢、不利于半固化片的制作，应保证胶水的凝胶化时间应为100～300s。
优选地，所述有卤无锑树脂组合物还包含填料。
优选地，所述填料为氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、三氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、偏硼酸钡、硫化锌、硅酸铝、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、滑石粉、氮化钙或高岭土中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的有卤无锑树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为沸点为50℃～180℃的溶剂。所述溶剂的沸点与纸基粘结片半固化加工温度相匹配，满足半固化阶段的除溶剂要求，同时，溶剂满足对纸基的浸透性及与树脂的相容性。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述树脂胶液的固含量为60％～80％，特别优选65％～75％，具有该范围固含量的树脂胶液可以提高对增强材料的浸透性，可以得到具有高度均匀树脂层厚度的半固化片。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的有卤无锑树脂组合物。
优选地，所述增强材料为木浆纸或棉浆纸。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如上所述的层压板或覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中，利用阻燃型环氧树脂与非阻燃型环氧树脂进行配合，可以增强CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性、耐浸焊性、耐热性，并且具有较低的吸水率；尤其是阻燃型环氧树脂中溴化环氧树脂、含磷环氧树脂和含氮环氧树脂三者配合，使得能够达到磷-溴-氮协效阻燃效果，能够赋予CEM-1覆铜箔层压板以良好的阻燃性，破了传统有卤CEM-1覆铜箔层压板中卤锑协同阻燃体系无法被取代的技术瓶颈。将卤锑复合阻燃体系转换成无锑化复合阻燃体系，彻底去除了有卤CEM-1覆铜箔层压板中的含锑化合物，达到了国际环境法规对锑化合物的限制要求。
(2)采用本发明的有卤无锑树脂组合物制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，其阻燃性达到卤锑协同体系的同级水平，即UL-94中的V-0级，同时，其288℃热应力提高到133～140s，相比较卤锑协同体系提高了41％～44％；吸水率降低到0.07％～0.08％，相比较卤锑协同体系降低了38％～46％；T260提高到50～58min，相比较卤锑协同体系提高了38％～47％。因而该有卤无锑CEM-1覆铜箔层压板在保证阻燃的同时，还具高耐热、高耐湿热等突出的综合性能优势。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～8以及比较例1～11
实施例1～8与比较例1～11的树脂组合物的具体组分及组分含量(以重量份计)如表1和表2所示。
表1实施例1～8的树脂组合物的具体组分及组分含量
表2比较例1～11的树脂组合物的具体组分及组分含量
表1和表2中各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
A阻燃型环氧树脂：其中，A-1～A-3中含磷环氧树脂、溴化环氧树脂和含氮环氧树脂的重量比为(1.3：1.5：1)；A-8中的重量比为(1.5：1.75：1.2)；A-9中的重量比为(1.4：1.6：1.1)；A-10中的重量比为(0.8：2.5：0.5)；
A-1：磷含量为3％的DOPO基环氧树脂、溴含量为48％的BPA环氧树脂、氮含量为5％的对氨基苯酚环氧树脂三者的组合；
A-2：磷含量为2％的ODOPB基环氧树脂、溴含量为50％的BPA环氧树脂、氮含量为6％的对氨基苯酚环氧树脂三者的组合；
A-3：磷含量为2.5％的DOPO基环氧树脂、溴含量为46％的BPA环氧树脂、氮含量为14％的三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂三者的组合；
A-4：溴含量为48％的BPA环氧树脂、氮含量为5％的对氨基苯酚环氧树脂二者的组合；
A-5：磷含量为2％的ODOPB基环氧树脂、溴含量为50％的BPA环氧树脂二者的组合；
A-6：磷含量为2.5％的DOPO基环氧树脂、氮含量为14％的三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂二者的组合；
A-7：溴含量为48％的BPA环氧树脂；
A-8：磷含量为3％的DOPO基环氧树脂、溴含量为48％的BPA环氧树脂、氮含量为5％的对氨基苯酚环氧树脂三者的组合；
A-9：磷含量为3％的DOPO基环氧树脂、溴含量为48％的BPA环氧树脂、氮含量为5％的对氨基苯酚环氧树脂三者的组合；
A-10：磷含量为3％的DOPO基环氧树脂、溴含量为48％的BPA环氧树脂、氮含量为5％的对氨基苯酚环氧树脂三者的组合；
B三官能环氧树脂(非阻燃型环氧树脂)：
B-1：环氧当量为162g/eq的三酚型环氧树脂；
B-2：环氧当量为167g/eq的三酚型环氧树脂；
B-3：环氧当量为172g/eq的三酚型环氧树脂；
C固化剂：苯酚型线性酚醛树脂。
D固化促进剂：2-甲基咪唑。
E填料：
E-1：氢氧化镁；
E-2：三氧化二锑；
采用实施例1～8与比较例1～11的树脂组合物制作覆铜箔层压板的方法如下：
将阻燃型环氧树脂、非阻燃型环氧树脂(三酚型环氧树脂)、固化剂、固化促进剂按配比量加入容器中，搅拌使其混合均匀，再加入配比量的填料，用高速分散机搅拌均匀，最后用溶剂调整溶液固体含量至72±2％而制成胶液。
使用CEM-1专用木浆纸或棉浆纸浸渍上述制得的树脂组合物胶液，经烘箱干燥制得芯料半固化片，将上述芯料半固化片数张叠合，在叠层外侧配以面料半固化片，再在面料半固化片外侧一面或两面设置铜箔，针对热压成形过程的工艺条件没有特别的限制，一般是在程序设定温度130～190℃，程序设定压力4～8MPa，程序设定时间120min下，经热压制成1.6mm的覆铜箔层压板。
针对上述制成的覆铜箔层压板，测试其阻燃性、288℃热应力、吸水率、T260℃热分层时间、弯曲强度，测试结果如表3和表4所示。
各性能测试方法如下：
A：阻燃性：按照UL-94标准进行测试。
B：耐浸焊：浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应时间。
C：吸水率：按照IPC–TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
D：T260热分层时间：是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。若时间大于60min，就结束测试。
E：弯曲强度：按照IPC–TM-650 2.4.4B方法进行测定。
表3覆铜箔层压板的测试结果
表4覆铜箔层压板的测试结果
通过表3和表4可以得到以下几点：
实施例1～8都显示了板材具有较好的阻燃性、耐浸焊性、耐热性以及较低的吸水率。
将比较例1与实施例1的对比可以看出，由于没有使用非阻燃型环氧树脂，比较例1耐浸焊性、耐热性大幅下降，吸水率也增大很多。
比较例2与实施例2对比可知，由于没有使用阻燃型环氧树脂，比较例2的阻燃性变差，耐热性也略有降低。
比较例7与实施例1对比可知，由于阻燃型环氧树脂用量太少，比较例7的阻燃性变差，耐浸焊性、耐热性有所降低。
比较例8与实施例4对比可知，由于阻燃型环氧树脂用量太多，比较例8的耐浸焊性、耐热性有所降低，吸水率有所增大。
比较例9与实施例1对比可知，由于非阻燃型环氧树脂用量太少，比较例9的耐浸焊性、耐热性大幅下降，吸水率也增大很多。
比较例10与实施例4对比可知，由于非阻燃型环氧树脂用量太多，比较例10的阻燃性变差，耐浸焊性、耐热性略有降低，弯曲强度增大很多。
比较例11与实施例1-8分别对比可知，由于阻燃型环氧树脂中各组分的重量比不在权利要求范围内，比较例11的阻燃性变差，耐浸焊性、耐热性大幅下降，吸水率也增大很多。
比较例3与实施例4对比可知，由于没有使用含磷环氧(DOPO基环氧树脂)，比较例3的阻燃性变差，耐浸焊性、耐热性有所降低，吸水率略有增大。
比较例4与实施例2对比可知，由于没有使用含氮环氧(对氨基苯酚环氧树脂)，比较例4的阻燃性变差，耐浸焊性、耐热性有所降低，吸水率有所增大。
比较例5与实施例3对比可知，由于没有使用溴化环氧(含溴BPA环氧树脂)，比较例5的阻燃性变差，耐浸焊性、耐热性有所降低，吸水率有所增大。
比较例6与实施例1对比可知，实施例1的吸水率、耐浸焊性、耐热性均优于比较例1。说明阻燃型环氧树脂与多官能环氧树脂搭配使用，不仅可以达到阻燃效果，还能有效提高固化物的交联密度，改善板材的耐热性、耐浸焊性和吸水性。
综上所述，本发明所采用的磷-溴-氮协效阻燃技术，打破了传统有卤CEM-1覆铜箔层压板中卤锑协同阻燃体系无法被取代的技术瓶颈，彻底去除了CEM-1中的含锑化合物，达到了国际环境法规对锑化合物的限制要求。
采用本发明的有卤无锑树脂组合物所制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，其阻燃性达到了卤锑协效的同级水平，UL-94中的V-0级标准，同时，288℃热应力较卤锑协同体系提高到133～140s，相比提高了41～44％；吸水率较卤锑协同体系降低到0.07～0.08％，相比降低了38～46％；T260较卤锑协同体系提高到50～58min，相比提高了38～47％。因而，该有卤无锑化CEM-1覆铜箔层压板在保证阻燃的同时，还具高耐热、高耐湿热等突出的综合性能优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有卤无锑树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。