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1、(10)授权公告号 CN 102161687 B (45)授权公告日 2013.04.17 CN 102161687 B *CN102161687B* (21)申请号 201110054079.2 (22)申请日 2011.03.08 201010590466.3 2010.12.09 CN C07J 9/00(2006.01) A23L 1/30(2006.01) (73)专利权人 宜春远大生物工程有限公司 地址 336000 江西省宜春市袁州区医药工业 园 (72)发明人 黄荣来 陆豫 施光宗 刘春辉 廖英俊 黄宽 黄清华 (74)专利代理机构 南昌新天下专利商标代理有 限公司 36115。
2、 代理人 施秀瑾 CN 101759754 A,2010.06.30, 说明书第 1-5 页 . 陈茂彬等 . 植物甾醇酯产品的制备方法 . 食 品工业科技 .2004, 第 25 卷 ( 第 12 期 ), 第 130-133 页 . 陈茂彬等 . 植物甾醇烟酸酯研究与开发 . 粮 食与油脂 .2004,( 第 12 期 ), 第 7-9 页 . (54) 发明名称 植物甾醇酯的制备方法 (57) 摘要 一种植物甾醇酯的制备方法， 包括以下步骤 ： （a） 将脂肪酸和二氯亚砜加入反应器中， 在搅拌 条件下升温至 80， 保持 80温度反应 2 6 小 时后出料， 然后常压蒸去过量的二氯亚砜，。
3、 再减压 条件下蒸馏出脂肪酰氯 ；（b） 室温条件下， 将植物 甾醇溶于溶剂二氯甲烷， 通氮气条件下， 按脂肪酰 氯与植物甾醇摩尔比为 1.0-1.5:1 的比例滴加脂 肪酰氯， 升温度至 40， 反应 8 小时 ；（c） 冷却出 料， 回收二氯甲烷得粗植物甾醇酯， 将粗植物甾醇 酯溶于60乙醇， 低温下结晶， 滤出晶体， 用2%碳 酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸， 过滤后干燥即精制 的植物甾醇酯。本发明使用的有机溶剂毒性小， 可循环利用， 减少环境污染 ； 生产成本低， 操作简 单 ； 植物甾醇酯含量和反应收率高。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 董俊芳 。
4、权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 2 页 1/1 页 2 1. 一种植物甾醇酯的制备方法， 其特征是包括以下步骤 ：（a） 将脂肪酸和二氯亚砜加 入反应器中， 在搅拌条件下升温至 80， 保持 80温度反应 2 6 小时后出料， 然后常压蒸 去过量的二氯亚砜， 再减压条件下蒸馏出脂肪酰氯 ；（b） 室温条件下， 将植物甾醇溶于溶剂 二氯甲烷， 通氮气条件下， 按脂肪酰氯与植物甾醇摩尔比为 1.0-1.5:1 的比例滴加脂肪酰 氯， 升温度至 40， 反应 8 小时 ；（c） 冷却出料， 回收二氯甲烷得粗植物甾。
5、醇酯， 将粗植物甾 醇酯溶于 60乙醇， 低温下结晶， 滤出晶体， 用 2% 碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸， 过滤后干 燥即精制的植物甾醇酯。 2. 根据权利要求 1 所述的植物甾醇酯的制备方法， 其特征是所述的脂肪酸为棕榈酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 硬脂酸、 月桂酸。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的植物甾醇酯的制备方法， 其特征是当所述的脂肪酸为液 态脂肪酸时， 步骤 （a） 中将脂肪酸和二氯亚砜加入反应器中时， 是在冰浴和搅拌条件下， 在 0.5 1 小时时间内滴加完二氯亚砜。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的植物甾醇酯的制备方法， 其特征是当所述的脂肪酸为固 态脂肪酸时。
6、， 步骤 （a） 中将脂肪酸和二氯亚砜加入反应器中时， 是先加入二氯亚砜， 在冰浴 和搅拌的条件下慢慢加入脂肪酸。 5. 根据权利要求 1 所述的植物甾醇酯的制备方法， 其特征是步骤 （a） 和 （b） 的尾气可 由 NaOH 溶液吸收。 权 利 要 求 书 CN 102161687 B 2 1/2 页 3 植物甾醇酯的制备方法 技术领域 0001 本发明属食品工程技术领域， 特别涉及食品添加剂的制备方法。 技术背景 0002 植物甾醇是一种天然活性物质， 能有效的降低人体内血脂浓度， 防治心血管疾病。 游离植物甾醇在水与油脂中溶解性都很低， 其生物可利用性也较差， 从而大大限制它的实 际使用。
7、范围。为了改善植物甾醇脂溶性， 多以植物甾醇酯化， 添加于保健食品， 精炼油中。 0003 植物甾醇酯合成方法主要有化学合成法和酶催化合成法。目前， 化学合成法制备 植物甾醇酯使用了二甲苯、 甲苯、 吡啶等毒性大的有机溶剂， 且很多在高温高压下进行， 产 品颜色较深。酶催化合成法所用脂肪酶价钱昂贵， 不适合大规模工业生产。 发明内容 0004 本发明的目的是克服现有技术中的缺点， 提供了一种无需催化剂、 无毒性大的有 机溶剂、 生产成本低、 工艺简单操作方便、 转化率和收率高以及产品纯度高的植物甾醇酯的 制备方法。适合用于食品工业生产， 实现工业化规模生产。本发明的进一步目的在于提高 产物中植。
8、物甾醇酯含量和反应收率。 0005 本发明植物甾醇酯的制备方法的技术方案包括以下步骤 ：（a） 将脂肪酸和二氯亚 砜加入反应器中， 在搅拌条件下升温至 80， 保持 80温度反应 2 6 小时后出料， 然后常 压蒸去过量的二氯亚砜， 再减压条件下蒸馏出脂肪酰氯 ；（b） 室温条件下， 将植物甾醇溶于 溶剂二氯甲烷， 通氮气条件下， 按脂肪酰氯与植物甾醇摩尔比为 1.0-1.5:1 的比例滴加脂 肪酰氯， 升温度至 40， 反应 8 小时 ；（c） 冷却出料， 回收二氯甲烷得粗植物甾醇酯， 将粗植 物甾醇酯溶于 60乙醇， 低温下结晶， 滤出晶体， 用 2% 碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸， 过滤 。
9、后干燥即精制的植物甾醇酯。 0006 本发明步骤 （a） 所述的脂肪酸为棕榈酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 硬脂酸、 月桂酸、 及 各种食用油皂化水解所得多脂肪酸。 0007 本发明步骤 （a） 所述脂肪酸可以是液态脂肪酸， 也可以是固态脂肪酸。如果是液 态脂肪酸 , 应在冰浴和搅拌条件下， 在 0.5 1 小时时间内滴加完二氯亚砜 ； 如果是固态 脂肪酸， 应先加入二氯亚砜， 在冰浴和搅拌的条件下慢慢加入脂肪酸。 0008 本发明步骤 （a） 和 （b） 的尾气可由 NaOH 溶液吸收。 0009 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 1） 本发明所使用的有机溶剂毒性小， 可循 环利用。
10、， 减少对环境的污染 ； 2） 本发明的生产成本低， 操作简单， 能实现工业规模化生产 ； 3） 植物甾醇酯含量和反应收率高 ； 4） 本发明适合食品添加剂生产。 具体实施方式 0010 为了更好阐述本发明， 列出了以下实施例， 但本发明的保护范围并不仅限于这些 实施例。 说 明 书 CN 102161687 B 3 2/2 页 4 0011 实施例 1。 0012 在干燥条件下， 倒入 8.5ml 二氯亚砜 （SOCl2） 于容器中， 置于冰浴。冷却后， 搅拌 加入 10g 棕榈酸。SOCl2： 棕榈酸 =3 ： 1 （摩尔比） 。缓慢升温至 80， 回流 2.5h， 尾气由 NaOH 溶液。
11、吸收。常压蒸掉 SOCl2。减压蒸馏出棕榈酰氯， 收集 150-152（2-3kPa） 的馏分。得 无色透明液体 10.24g。产率达到 95.55%。 0013 在无水条件下， 倒入二氯甲烷于容器中， 搅拌加入 14g 植物甾醇， 常温下进行。溶 液中通入氮气， 使气泡不断从溶液中冒出。慢慢滴加棕榈酰氯。滴完再搅拌段时间， 将温 度升至 40。在此温度下反应 8h。尾气由 NaOH 溶液吸收。冷却出料， 蒸掉二氯甲烷得粗 植物甾醇酯， 将粗植物甾醇酯溶于 60乙醇， 低温下结晶， 滤出晶体， 用 2% 碳酸氢钠溶液洗 去多余脂肪酸， 过滤后干燥即精制的棕榈酸植物甾醇酯 , 得 21.27g 。
12、白色固体。产率达到 93.48%。HPLC 测定棕榈酸植物甾醇酯纯度达到 95.18%。 0014 实施例 2。 0015 在干燥条件下， 将 10ml 油酸倾入容器中， 置于冰浴。冷却后滴加 7ml SOCl2， 40 分 钟滴完。缓慢升温至 80， 回流 3h， 尾气由 NaOH 溶液吸收。常压蒸掉 SOCl2。减压蒸馏出 油酸酰氯， 收集收集 184 188 /6mmHg 馏分的馏分。得无色或淡黄色液体 9.19g。产率 达到 96.8%。 0016 在无水条件下， 倒入二氯甲烷于容器中， 搅拌加入 11.4g 植物甾醇， 常温下进行。 溶液中通入氮气， 使气泡不断从溶液中冒出。慢慢滴加。
13、油酰氯。滴完再搅拌段时间， 将温度 升至 40。在此温度下反应 8h。尾气由 NaOH 溶液吸收。回收二氯甲烷得粗植物甾醇酯， 将粗植物甾醇酯溶于 60乙醇， 低温下结晶， 滤出晶体， 用 2% 碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪 酸， 过滤后干燥即精制的油酸植物甾醇酯 , 得白色油状物 17.31g。产率达到 92.35%。HPLC 测定油酸植物甾醇酯纯度达到 95.49%。 0017 实施例 3。 0018 葵花籽油中加入3%的NaHCO3-乙醇溶液， 在80水浴中回流皂化1小时得皂化液。 冷却至室温后， 加入适量水使皂完全溶解。用 10% 的盐酸酸化至 pH=2-3， 加正己烷萃取， 分 层， 去。
14、下层水层。把有机相水洗至中性， 加 Na2SO4脱水， 抽滤， 减压蒸出溶剂正己烷， 得到葵 花籽油脂肪酸。 0019 在干燥条件下， 将 10g 葵花籽油脂肪酸倾入容器中， 置于冰浴。冷却后滴加 7.3ml SOCl2， 30 分钟滴完。缓慢升温至 80， 回流 4h， 尾气由 NaOH 溶液吸收。常压回收 SOCl2。 减压蒸馏出葵花籽油脂肪酰氯， 收集收集 80 200 /10mmHg 馏分的馏分。得淡黄色液体 9.66g。产率达到 85.63%。 0020 在无水条件下， 倒入二氯甲烷于容器中， 搅拌加入 11.98g 植物甾醇， 常温下进行。 溶液中通入氮气， 使气泡不断从溶液中冒出。慢慢滴加葵花籽油脂肪酸酰氯。滴完再搅拌 段时间， 将温度升至 40。在此温度下反应 8h。尾气由 NaOH 溶液吸收。回收二氯甲烷得 粗植物甾醇酯， 将粗植物甾醇酯溶于 60乙醇， 低温下结晶， 滤出晶体， 用 2% 碳酸氢钠溶液 洗去多余脂肪酸， 过滤后干燥即精制葵花籽油脂肪酸植物甾醇酯 , 得白色油状物 19.13g。 产率达到 91.49%。HPLC 测定葵花籽油脂肪酸植物甾醇酯纯度达到 97.15%。 说 明 书 CN 102161687 B 4 。