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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410708692.5 (22)申请日 2014.11.28 PCT/CN2014/084541 2014.08.15 CN C09D 11/101(2014.01) C09D 11/107(2014.01) G03F 7/027(2006.01) (71)申请人 北京英力科技发展有限公司 地址 100191 北京市海淀区知春路 1 号学院 国际大厦 807 (72)发明人 赵文超 王辰龙 (54) 发明名称 一种光固化阻焊油墨 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 种 光 固 化 阻 焊 油 墨， 其 含 有 ： (A) 碱 溶。
2、 性 树 脂， (B) 至 少 一 种 式 ( ) 的 光 引 发 剂 化 合 物， (C) 分 子 中 具 有 烯 键 式 不 饱 和 基 团 的 化 合 物， (D) 颜 料 。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 CN 105694582 A 2016.06.22 CN 105694582 A 1/2 页 2 1.一种光固化阻焊油墨， 含有 ： (A) 碱溶性树脂， 重量比例是 100 份 ； (B) 光引发剂， 重量比例是 1050 份 ； (C) 分子中具有烯键式不饱和基团的化合物， 。
3、重量比例是 40200 份 ； (D) 颜料， 重量比例是 250 份 ； 其特征在于， 光引发剂 (B) 至少含有一种选自式 ( ) 所示的环戊二酮肟酯光引发剂， 其中， Ar1为取代的邻亚芳基或邻亚杂芳基， 该邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与 Y1和羰基相连构成并环结构， 除 R 18X 取代基外其余原子上的取代基各自独立地为 ： 氢原子， 卤素原子， C1C12烷基， C 5C7环烷基， 被 C5C7环烷基取代的 C1C4烷基， 苯 基， 任意被一个或多个 C1C4烷基、 羧基、 C 1C12烷基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 苯 基、 卤素原子、 CN 取代的苯基， C1C。
4、4烷基苄氧基， R 1C(O)O 取代的 C1C4烷氧基， C1C3亚 烷基二氧基， R1C(O)O， C1C12烷基硫基， C 1C4烷基苯硫基， R1C(O)O 取代的 C1C4烷基硫 基， CN， 羧基， C1C12烷氧基甲酰基， 芳基甲酰基， 杂芳基甲酰基， XR 18； 或 Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与 Ar 1之间通过直键、 碳原 子、 羰基相连构成环状结构 ； X 为 O， S 或 NR19； Y1为 O， S， NR 20， BR20， CR15R16， SiR15R16； R1为氢原子， C 1C18烷基或 C1C18烷氧基， 任意被一个或多个卤素原子。
5、、 C1C4烷基、 C5C7环烷基、 杂环烷基、 苯基、 杂芳基、 CN、 C 1C4烷酰氧基、 芳酰氧基取代和 / 或被 C5C7 环亚烷基、 亚苯基、 O、 S、 NR17插入的 C 2C18烷基， C2C18烯基， 任意被一个或多个卤素原子、 C1C4烷基、 C 5C7环烷基、 杂环烷基、 苯基、 杂芳基、 CN、 C1C4烷酰氧基、 芳酰氧基取代和 / 或被 C5C7环亚烷基、 亚苯基、 O、 S、 NR 17插入的 C2C18烯基 ； 或 R1为 C 5C7环烷基， 任意被一个或多个 C1C4烷基、 苯基、 卤素原子、 CN 取代的 C5 C7环烷基 ； 或 R 1为苯基， 任意被一。
6、个或多个 C1C4烷基、 C1C4烷氧基、 苯基、 卤素原子、 CN 取代的苯基 ； 或 R1为萘基 ； 或 R1为苯甲酰基， 苯氧基羰基， 其中苯基任意被一个或两个以上 卤素原子、 R17、 C5或 C 6环烷基、 CN、 OH、 XR17取代 ； R17为 C 1C4烷基 ； R18为氢原子， C 1C18烷基， C1C4烷氧基酰基取代的 C1C5烷基， R1C(O)O 取代的 C1 C4烷基， 任意被一个或多个卤素原子、 C 1C4烷基、 C5C7环烷基、 杂环烷基、 苯基、 杂芳基、 CN、 C1C4烷酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C 5C7亚环烷基、 亚苯基、 O、 S、 NR17插入。
7、的 C2C18 烷基 ； 或 R18为 C 5C7环烷基， 或任意被一个或多个 C1C4烷基、 苯基、 卤素原子、 CN 取代的 权 利 要 求 书 CN 105694582 A 2 2/2 页 3 C5C7环烷基 ； 或 R 18为苯基， 任意被一个或多个 C1C12烷基、 羧基、 C1C12烷基酰基、 有亚 苯基、 O、 S、 NR17插入的 C 2C12烷基酰基、 C5C6环烷基甲酰基、 C5C6环烷基取代的 C2C4 烷基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN、 NO2取代的苯基 ； 或 R18为 C 1C4烷基酰基、 C1C4共轭烯酰基、 苯甲酰基。
8、、 苯氧基羰基， 其中苯基任意被 一个或两个以上卤素原子、 R17、 C5或 C 6环烷基、 CN、 OH、 XR17取代 ； 或上述 R18通过直键、 碳原子、 羰基与 Ar 1或 Ar2中的芳环相连构成新的环。 2.根据权利要求1所述的光固化阻焊油墨， 其特征在于， 所述式()环戊二酮肟酯光 引发剂为式 ( ) 或式 ( ) 化合物。 3.根据权利要求 1 所述的光固化阻焊油墨， 其中组分 B 还含其他光引发剂作为共同引 发剂， 其他光引发剂选自 氨基酮类、 硫杂蒽酮类、 酰基氧化膦类、 二苯甲酮类、 咔唑肟酯 类或芳基1,2二酮2肟酯。 4.根据权利要求 3 所述的光固化阻焊油墨， 其他。
9、光引发剂的具体化合物为 ： 2甲基2(4吗啉基 )14( 甲硫基 ) 苯基 1丙酮， 2二甲基氨基2 苄基1(4吗啉基苯基 )1丁酮， 2异丙基噻吨酮， 2,4二乙基噻吨酮， 2,4,6三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦， 二 (2,4,6三甲基苯甲酰基 ) 苯基氧化膦， 4,4 二 ( 二甲 氨基 ) 二苯甲酮， 9乙基6(2甲基苯甲酰基 ) 咔唑3乙酮肟O乙酸酯， 9乙 基6(2甲基苯甲酰基 ) 咔唑3(3环戊基 ) 丙酮肟O乙酸酯或 1(4苯硫 基 ) 苯基1,2辛二酮2肟O苯甲酸酯。 5.权利要求 14 所述的光固化阻焊油墨， 其特征在于， 还含有 ： (E) 溶剂， 用量 100300 份。
10、质量。 6.权利要求1所述的光固化阻焊油墨， 用作干燥后厚度为15100m的涂膜， 该涂膜 在经过掩膜曝光后通过稀碱溶液显影形成图案。 7.一种干膜， 其是将权利要求 1 所述的光固化阻焊油墨涂布到基材上后进行干燥而得 到的。 权 利 要 求 书 CN 105694582 A 3 1/6 页 4 一种光固化阻焊油墨 技术领域 0001 本发明涉及一种光固化阻焊油墨的组成及阻焊膜的形成方法， 将光固化组合物涂 布到基材上使其干燥后， 通过掩膜板对该干燥涂膜照射紫外光后， 通过碱性水溶液显影而 形成阻焊膜图案。 背景技术 0002 在印刷线路板中， 电子元件安装在其上预先形成有导电电路图案的印刷电。
11、路基材 的焊接区上， 而焊接区外的所有电路区域都被作为永久保护膜的阻焊膜覆盖。 这样， 在将电 子元件焊接到印刷电路板上时， 就可避免焊料粘在无需被焊料覆盖的区域上， 并防止构成 电路图案的导体因直接暴露于空气中而氧化。 0003 目前， 阻焊膜中应用较多的是光固化阻焊油墨。光固化阻焊油墨的使用方法一般 为首先将涂膜层在较低温度下烘烤以使溶剂挥发， 再利用紫外光照射使其预固化， 然后通 过稀的碱性水溶液显影， 形成图案， 之后对涂膜进行高温热固化， 最终形成阻焊膜。 0004 现有阻焊油墨中普遍使用的光引发剂如 ： 907、 DETX、 IRGACURE OXE02或其组合物， 它们在图案尺寸。
12、的精准度和图案边缘的齐整度方面仍存在欠缺， 需要改进。 发明内容 0005 本发明的目的在于， 提供一种光固化阻焊油墨， 涂布后经曝光和显影得到了图案 尺寸更精准、 图案边缘更加齐整的阻焊膜。 0006 本发明的光固化阻焊油墨， 含有 ： 0007 (A) 碱溶性树脂 0008 (B) 光引发剂 0009 (C) 分子中具有烯键式不饱和基团的化合物 0010 (D) 颜料， 0011 另外可含有 (E) 溶剂及 (F) 表面活性剂和 (G) 填料等非特征性的常规组分。 0012 碱溶性树脂是具有一定酸值特性的树脂， 酸值范围一般是 30-300mg/gKOH， 重均分 子量范围在 2000-1。
13、50000。在组合物中质量份数为 100 份。 0013 一种碱溶性树脂的制备 ： 将甲基丙烯酸苄酯 180g、 甲基丙烯酸 60g、 甲基丙烯酸羟 乙酯 60g、 偶氮二异丁腈 15g、 十二硫醇 6g 与甲苯 1000ml 混匀并放入恒压滴液漏斗中 ； 将 1000ml 甲苯放入三口烧瓶， 安装搅拌、 恒压滴液漏斗和温度计， 开启搅拌， 用氮气置换烧瓶 中气体 ； 加热烧瓶使溶剂温度达到 8085， 保温， 开始滴加引发剂溶液， 约 1h 滴完 ； 继续 反应 6h ； 自然冷却降温， 停止搅拌， 等树脂沉降后， 吸取上部澄清溶液， 过滤下部含溶剂的 树脂， 并用 500ml 甲苯淋洗树脂。
14、滤饼 ； 减压烘干滤饼， 得到白色粉末状固体树脂 250g。 0014 光引发剂是吸收光能引起膜层固化的关键组分， 其中至少含有一种选自式 ( ) 所示的环戊二酮肟酯光引发剂， 0015 说 明 书 CN 105694582 A 4 2/6 页 5 0016 其中， 0017 Ar1为取代的邻亚芳基或邻亚杂芳基， 该邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原 子与 Y1和羰基相连构成并环结构， 除 R 18X 取代基外其余原子上的取代基各自独立地为 ： 0018 氢原子， 卤素原子， C1C12烷基， C 5C7环烷基， 被 C5C7环烷基取代的 C1C4烷 基， 苯基， 任意被一个或多个 C1C4烷。
15、基、 羧基、 C 1C12烷基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰 基、 苯基、 卤素原子、 CN 取代的苯基， C1C4烷基苄氧基， R 1C(O)O 取代的 C1C4烷氧基， C1 C3亚烷基二氧基， R 1C(O)O， C1C12烷基硫基， C1C4烷基苯硫基， R1C(O)O 取代的 C1C4烷 基硫基， CN， 羧基， C1C12烷氧基甲酰基， 芳基甲酰基， 杂芳基甲酰基， XR 18； 0019 或Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与Ar1之间通过直键、 碳 原子、 羰基相连构成环状结构 ； 0020 X 为 O， S 或 NR19； 0021 Y1为 O， S， NR。
16、 20， BR20， CR15R16， SiR15R16； 0022 R1为氢原子， C 1C18烷基或 C1C18烷氧基， 任意被一个或多个卤素原子、 C1C4烷 基、 C5C7环烷基、 杂环烷基、 苯基、 杂芳基、 CN、 C 1C4烷酰氧基、 芳酰氧基取代和 / 或被 C5 C7环亚烷基、 亚苯基、 O、 S、 NR 17插入的 C2C18烷基， C2C18烯基， 任意被一个或多个卤素原 子、 C1C4烷基、 C 5C7环烷基、 杂环烷基、 苯基、 杂芳基、 CN、 C1C4烷酰氧基、 芳酰氧基取代 和 / 或被 C5C7环亚烷基、 亚苯基、 O、 S、 NR 17插入的 C2C18烯基。
17、 ； 0023 或 R1为 C 5C7环烷基， 任意被一个或多个 C1C4烷基、 苯基、 卤素原子、 CN 取代的 C5C7环烷基 ； 或 R 1为苯基， 任意被一个或多个 C1C4烷基、 C1C4烷氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基 ； 或R1为萘基 ； 或R1为苯甲酰基， 苯氧基羰基， 其中苯基任意被一个或两个以 上卤素原子、 R17、 C5或 C 6环烷基、 CN、 OH、 XR17取代 ； 0024 R17为 C 1C4烷基 ； 0025 R18为氢原子， C 1C18烷基， C1C4烷氧基酰基取代的 C1C5烷基， R1C(O)O 取代的 C1C4烷基， 任意被一个或多个卤素。
18、原子、 C 1C4烷基、 C5C7环烷基、 杂环烷基、 苯基、 杂芳 基、 CN、 C1C4烷酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C 5C7亚环烷基、 亚苯基、 O、 S、 NR17插入的 C2 C18烷基 ； 或 R 18为 C5C7环烷基， 或任意被一个或多个 C1C4烷基、 苯基、 卤素原子、 CN 取代 的 C5C7环烷基 ； 或 R 18为苯基， 任意被一个或多个 C1C12烷基、 羧基、 C1C12烷基酰基、 有 亚苯基、 O、 S、 NR17插入的 C 2C12烷基酰基、 C5C6环烷基甲酰基、 C5C6环烷基取代的 C2 C4烷基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR 17、 苯基。
19、、 卤素原子、 CN、 NO2取代的苯基 ； 0026 或 R18 为 C1C4 烷基酰基、 C1C4 共轭烯酰基、 苯甲酰基、 苯氧基羰基， 其中苯基 任意被一个或两个以上卤素原子、 R17、 C5 或 C6 环烷基、 CN、 OH、 XR17 取代 ； 0027 或上述 R18 通过直键、 碳原子、 羰基与 Ar1 或 Ar2 中的芳环相连构成新的环。 0028 上述式 ( ) 所示环戊二酮肟酯光引发剂具体为式 ( ) 或式 ( ) 化合物。 0029 说 明 书 CN 105694582 A 5 3/6 页 6 0030 该光固化阻焊油墨中还可以含有作为共引发剂的其他市售产品， 例如选自。
20、 氨 基酮类、 硫杂蒽酮类、 酰基氧化膦类、 二苯甲酮类、 咔唑肟酯类、 芳基1,2二酮2肟酯 类光引发剂 ； 这些类光引发剂具体的化合物可以为 ： 0031 2甲基2(4吗啉基 )14( 甲硫基 ) 苯基 1丙酮， 2二甲基氨 基2苄基1(4吗啉基苯基 )1丁酮， 2异丙基噻吨酮， 2,4二乙基噻吨酮， 2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦， 二 (2,4,6三甲基苯甲酰基 ) 苯基氧化膦， 4,4 二 ( 二甲氨基 ) 二苯甲酮， 9乙基6(2甲基苯甲酰基 ) 咔唑3乙酮肟O乙酸 酯， 9乙基6(2甲基苯甲酰基 ) 咔唑3(3环戊基 ) 丙酮肟O乙酸酯， 1(4 苯硫基 ) 苯基1,2辛二。
21、酮2肟O苯甲酸酯， 0032 该光固化阻焊油墨中还含有成分 (C)， 即分子中具有烯键式不饱和基团的化合物， 例如丙烯酸酯类化合物， 具体的例子有新戊二醇二丙烯酸酯， 二季戊四醇六丙烯酸酯， 季戊 四醇三丙烯酸酯， 季戊四醇四丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 乙氧基化三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯， 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 三甘醇二丙烯酸酯， 二缩三丙二醇二丙烯 酸酯， 1,6己二醇二丙烯酸酯， 新戊二醇二丙烯酸酯， 1,4丁二醇二丙烯酸酯及环氧丙烯 酸酯等。 0033 该光固化阻焊油墨中的成分还有 ： 0034 (D) 颜料， 例如酞青绿等颜料及颜料分散体 ； 0035 (E) 溶剂。
22、， 例如丙二醇甲醚醋酸酯， 二丙二醇甲醚醋酸酯， 乙二醇乙醚醋酸酯， 甲 苯， 二甲苯， 四甲基苯， 甲基异丁酮， 环己酮， 乙酸乙酯， 乙酸丁酯， 丁内酯， 丙二醇单甲 醚， 二丙二醇二乙醚等 ； 0036 (F) 表面活性剂， 例如含硅消泡剂， 颜料分散剂。 0037 (G) 填料， 例如碳酸钡， 硫酸钡， 滑石粉， 高岭土， 石英粉， 碳酸镁， 碳酸钙， 氢氧化 铝， 钛酸钡， 0038 硅酸铝， 硅酸钙， 锌白， 二氧化钛等。 0039 光固化阻焊油墨中组分(A)碱溶性树脂用量100份质量 ； (B)光引发剂用量10 50 份质量 ； (C) 分子中具有烯键式不饱和基团的化合物用量 4。
23、0200 份质量 ； (D) 颜料， 用量 250 份质量。 0040 其他成分 (E) 溶剂， 用量 100300 份质量 ； (F) 表面活性剂和 (G) 填料用量为适 说 明 书 CN 105694582 A 6 4/6 页 7 合组合物应用的常规用量。 0041 光固化阻焊油墨适合用作厚度为 15 100m 的干燥涂膜。还可以制成一种干膜， 即是将光固化阻焊油墨涂布到基材上后进行干燥而得到的。 0042 干燥的涂膜上覆盖掩膜板， 经紫外光曝光后， 在碱性显影液中显影， 洗去未曝光部 分， 得到保留的阻焊膜。 0043 紫外线光源一般的是高压汞灯， 常用具有 365nm 发射波长的汞灯或。
24、经过光栅过滤 的 365nm 光线。 0044 具体的碱性显影液是氨水、 氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钠溶液或碳酸钾溶 液等， 可以将未曝光的膜层溶解清洗掉。 0045 采用本发明阻焊油墨得到的阻焊膜， 具有如下优点 ： 图案尺寸更精准， 显影后图案 边缘更洁净整齐。 具体实施方式 0046 实施例 1 0047 1) 阻焊油墨配制 ： 0048 用表 1 所示的量 ( 质量份 ) 配合表 1 所示的成分， 并搅拌， 混合使其分散， 分别得 到光固化阻焊油墨配方 A-E。 0049 表 1 0050 说 明 书 CN 105694582 A 7 5/6 页 8 0051 2) 阻焊膜成。
25、膜过程 ： 0052 将各个光固化阻焊油墨配方丝网印刷至经去氧化处理的覆铜板上， 使用热风循环 干燥箱， 在 75下干燥 40min， 干燥后， 缓慢冷却至室温， 在其上固定描绘有线宽为 20m 及 150m 线宽图案的光掩膜， 用汞灯以 150mJ/cm2的曝光量进行正面曝光， 利用 1wt的 Na2CO3水溶液以喷压 0.25MPa、 温度 30显影 90s 后， 水洗吹干。 0053 3) 阻焊膜性能评价 ： 0054 边缘整齐度评价 ： 0055 用 100 倍体式显微镜观察样板图案边缘整齐度。其结果示于表 2。判定基准如下 ： 0056 边缘整齐、 无破损及多余物、 清晰 ； 005。
26、7 边缘较整齐、 边缘有少量锯齿 ； 0058 边缘较不整齐、 边缘有较多锯齿 ； 0059 边缘不整齐或边缘不清晰。 0060 图案精准度评价 0061 用 100 倍体式显微下测量样板显影图像线宽， 并与掩膜图案线宽进行比较。其结 果示于表 2。判定基准如下 ： 0062 150m 图案精准度评价 ： 0063 图像尺寸在掩膜尺寸 10之内 ； 0064 图像尺寸在掩膜尺寸 15之内 ； 0065 图像尺寸在掩膜尺寸 20之内 ； 0066 图像尺寸 掩膜尺寸 +20。20m 图案精准度 评价 ： 0067 图像尺寸在掩膜尺寸 5之内 ； 0068 图像尺寸在掩膜尺寸 10之内 ； 006。
27、9 图像尺寸在掩膜尺寸 15之内 ； 0070 图像尺寸 掩膜尺寸 +15。 0071 表 2 0072 0073 结论 ： 使用了 5-(4- 异丙基苯硫基 ) 茚满 -1,2- 二酮 -2- 肟 -O- 乙酸酯的配方 A 及 5-( 正丁氧基 ) 茚满 -1,2- 二酮 -2- 肟 -O- 乙酸酯的配方 B， 边缘齐整度和图案精准度是 最优的。 0074 实施例 2 0075 更换曝光光源为 365nmLED 灯， 其他过程与实施例 1 相同， 结果列于表 3 0076 表 3 说 明 书 CN 105694582 A 8 6/6 页 9 0077 0078 结论 ： 使用了 5-(4- 异丙基苯硫基 ) 茚满 -1,2- 二酮 -2- 肟 -O- 乙酸酯的配方 A 及 5-( 正丁氧基 ) 茚满 -1,2- 二酮 -2- 肟 -O- 乙酸酯的配方 B， 在测试中的综合效果较配方 C、 D、 E 更好。 说 明 书 CN 105694582 A 9 。