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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710363721.2 (22)申请日 2017.05.22 (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路99号 (72)发明人 王子兴陈安平祝俊 (74)专利代理机构 上海骁象知识产权代理有限 公司 31315 代理人 赵俊寅 (51)Int.Cl. C07F 1/08(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物及 其制备和应用 (57)摘要 本。
2、发明提出了一种具有热活化延迟荧光的 亚铜离子配合物及其制备和应用， 该配合物的结 构通式为(CuX)mLn， 其中X为Cl、 Br、 I或CN， L为含 氮有机化合物， m为1-4， n为1-4。 制备包括： 将亚 铜源CuX与有机配体L通过真空共蒸、 溶液旋涂、 溶液印刷或共混碾磨， 得到权利要求1或2所述的 亚铜离子配合物。 应用于电致发光元件。 本发明 中的具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物具 有配体来源丰富、 效率高的优点。 制备过程简单， 适合于工业化推广应用。 权利要求书9页 说明书11页 附图2页 CN 107033167 A 2017.08.11 CN 107033167 A 。
3、1.一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物， 其特征在于， 该配合物的结构通式为 (CuX)mLn， 其中X为Cl、 Br、 I或CN， L为含氮有机化合物， m为1-4， n为1-4； 所述L为以下结构中的任一种： 权利要求书 1/9 页 2 CN 107033167 A 2 权利要求书 2/9 页 3 CN 107033167 A 3 权利要求书 3/9 页 4 CN 107033167 A 4 权利要求书 4/9 页 5 CN 107033167 A 5 权利要求书 5/9 页 6 CN 107033167 A 6 权利要求书 6/9 页 7 CN 107033167 A 7 权利要求书。
4、 7/9 页 8 CN 107033167 A 8 权利要求书 8/9 页 9 CN 107033167 A 9 2.根据权利要求1所述的一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物， 其特征在于， 所 述亚铜离子配合物(CuX)mLn的结构为下述结构种的一种： 3.一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物的制备方法， 其特征在于包括： 将亚铜源CuX与有机配体L通过真空共蒸、 溶液旋涂、 溶液印刷或共混碾磨， 得到权利要 求1或2所述的亚铜离子配合物。 4.根据权利要求3所述的一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物的制备方法， 其 特征在于， 真空共蒸时通过控制CuX与有机配体L真空蒸镀的速率来控制。
5、CuX与有机配体L的 比例。 5.根据权利要求3所述的一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物的制备方法， 其 特征在于， 所述溶液旋涂或溶液印刷时， 将CuX与有机配体L按照重量百分比为0.01- 12， 溶解到有机溶剂中形成溶液， 用于旋涂或印刷。 6.根据权利要求3所述的一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物的制备方法， 其 特征在于， 将CuX与有机配体L按照重量百分比为0.01-12， 通过碾磨混合得到。 7.根据权利要求6所述的一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物的制备方法， 其 特征在于， 所述有机溶剂为乙腈、 乙醇、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 四氢呋喃或 。
6、吡咯烷酮。 8.权利要求1或2所述的具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物应用于电致发光元件。 9.根据权利要求8所述的具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物应用于电致发光元 件， 其特征在于， 所述电致发光元件包括阳极、 阴极以及至少一个或多个有机薄层。 10.根据权利要求8或9所述的具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物应用于电致发光 元件， 其特征在于， 所述电致发光元件包括发光层、 空穴传输层、 空穴注入层、 电子传输层、 电子注入层、 空穴阻挡层或它们的组合。 权利要求书 9/9 页 10 CN 107033167 A 10 具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物及其制备和应用 技术领域 0001 。
7、本发明涉及有机电致发光材料领域， 特别是指一种具有热活化延迟荧光的亚铜离 子配合物及其制备和应用。 背景技术 0002 自1987年邓青云等人首次报道有机薄膜电致发光器件(OLEDs， organic light- emitting diodes)以来， 因其具有低压驱动、 效率高、 主动发光、 响应快速、 色彩丰富和可弯 曲性等优点， 已经成为下一代平板显示主流的技术之一。 尽管基于稀有金属铱配合物为基 础的绿色和红色磷光材料已经符合产业化应用， 并被广泛应用到商业化OLED显示设备中， 但金属铱元素在地壳中的含量十分有限。 有人估算， 如果今后此类OLED应用到全世界所有 显示和照明设备中。
8、， 那么在30-50年后， 地壳中的铱金属将消耗殆尽。 另一个方面， 以昂贵的 铱金属配合物作为发光材料是OLED的成本居高不下的原因之一， 目前也只有在一些高端显 示设备中实现了产业化应用， 大大限制了其作为新一代显示技术、 照明技术在未来的应用。 0003 早在上世纪70年代， 铜配合物由于其配位结构的多样性、 丰富的电子跃迁类型及 发光可覆盖整个可见光范围， 就引起了科学家对其光物理及光化学特性的研究兴趣， 并在 OLED， 光学传感器、 非线性光学、 燃料敏化太阳能电池等领域表现出诱人的应用前景， 成为 了近年来新材料研究的热点之一。 1999年马於光教授等首先报道了基于铜(I)配合物。
9、的绿 色磷光OLED器件， 虽然器件的效率不高， 但此工作对于铜(I)配合物作为磷光材料的应用奠 定了基础。 0004 2009年日本Adachi小组率先将具有热活化延迟荧光(TADF)特性的材料用于OLED 器件中， 随后实现了以前只有依靠铱、 铂等贵金属配合物才能达到的100内量子效率。 至 此， TADF材料被称为第三代的有机发光材料， 开发、 替代昂贵稀有金属配合物发光材料成为 了可能， 引起了科学界和产业界的广泛关注。 铜金属配合物作为TADF材料的体系之一， 具有 巨大地应用前景。 发明内容 0005 本发明提出一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物及其制备和应用， 解决了 现有技。
10、术中铜金属配合物在制备、 提纯困难以及此过程中的不稳定性， 同时在蒸镀过程中 稳定性不好的技术问题。 0006 本发明的技术方案是这样实现的： 0007 一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物， 该配合物的结构通式为(CuX)mLn， 其 中X为Cl、 Br、 I或CN， L为含氮有机化合物， m为1-4， n为1-4； 0008 所述L为以下结构中的任一种： 说明书 1/11 页 11 CN 107033167 A 11 0009 0010 说明书 2/11 页 12 CN 107033167 A 12 0011 说明书 3/11 页 13 CN 107033167 A 13 0012 说明。
11、书 4/11 页 14 CN 107033167 A 14 0013 说明书 5/11 页 15 CN 107033167 A 15 0014 说明书 6/11 页 16 CN 107033167 A 16 0015 说明书 7/11 页 17 CN 107033167 A 17 0016 说明书 8/11 页 18 CN 107033167 A 18 0017 0018 作为优选的技术方案， 所述亚铜离子配合物(CuX)mLn的结构为下述结构种的一种： 0019 0020 一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物的制备方法， 包括： 0021 将亚铜源CuX与有机配体L通过真空共蒸、 溶液旋涂。
12、、 溶液印刷或共混碾磨， 得到亚 铜离子配合物。 说明书 9/11 页 19 CN 107033167 A 19 0022 作为优选的技术方案， 真空共蒸时通过控制CuX与有机配体L真空蒸镀的速率来控 制CuX与有机配体L的比例。 0023 作为优选的技术方案， 所述溶液旋涂或溶液印刷时， 将CuX与有机配体L按照重量 百分比为0.01-12， 溶解到有机溶剂中形成溶液， 用于旋涂或印刷。 0024 作为优选的技术方案， 将CuX与有机配体L按照重量百分比为0.01-12， 通过碾 磨混合得到。 0025 作为优选的技术方案， 所述有机溶剂为乙腈、 乙醇、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲。
13、 基乙酰胺、 四氢呋喃或吡咯烷酮。 0026 一种具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物应用于电致发光元件。 0027 作为优选的技术方案， 所述电致发光元件包括阳极、 阴极以及至少一个或多个有 机薄层。 0028 作为优选的技术方案， 所述电致发光元件包括发光层、 空穴传输层、 空穴注入层、 电子传输层、 电子注入层、 空穴阻挡层或它们的组合。 0029 有益效果 0030 (1)本发明中的具有热活化延迟荧光的亚铜离子配合物具有配体来源丰富、 效率 高的优点。 0031 (2)本发明的制备过程简单， 适合于工业化推广应用。 附图说明 0032 为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案。
14、， 下面将对实施方案 或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅 是本发明的一些实施方案， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动性的前提 下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 0033 图1为本实施例中A1-17作为有机配体L与碘化亚铜共蒸形成铜金属配合物光致发 射光谱图； 0034 图2为本实施例中A1-17作为有机配体L与碘化亚铜共蒸形成铜金属配合物光致发 射光在520纳米处的衰减寿命， 短寿命为5.1纳秒， 长寿命为1微秒， 说明该金属配合物具有 TADF特性； 0035 图3为本实施例中A1-17作为有机配体L与碘化亚铜共蒸形成铜。
15、金属配合物， 作为 有机电致发光二极管元件中的发光层， 器件的外量子效率与电流密度之间的关系图(器件 2)； 0036 图4为本实施例有机电致发光二极管元件的结构示意图； 0037 其中， 101-玻璃基板、 102-ITO、 103-空穴注入层、 104-空穴传输层、 105-电子阻挡 层、 106-发光层、 107-空穴阻挡层、 108-电子传输层、 109-电极。 具体实施方式 0038 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下。
16、所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 说明书 10/11 页 20 CN 107033167 A 20 围。 0039 实施例1 0040 带有ITO透明电极的玻璃基板101在丙酮、 异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤后， 在 ITO102上真空蒸镀5-20纳米的空穴注入层(HIL)103， 然后再蒸镀5-40纳米的空穴传输层 (HTL)104， 接着再蒸镀5-20纳米的电子阻挡层(EBL)105， 然后将上述有机配体L与铜源共 蒸， 形成CuX： L重量百分比为1-12， 厚度为5-40纳米的发光层(EML)106， 在这个发光层上 再依次蒸镀空穴阻挡层(HBL)107厚5-20纳米，。
17、 电子传输层(ETL)108厚5-60纳米， 电子注入 层(EIL)0.5-30纳米， 以及电极109厚20-100纳米， 形成有机电致发光二极管元件。 0041 实施例器件结构如下： 0042 0043 实施例器件性能参数如下： 0044 器件启亮电压最大亮度EQE/功率效率/电流效率 (V)a(cd m-2)b(/lm W-1/cd A-1)c 13.51600015.3/28.0/46.0 23.41800015.7/33.2/47.8 33.21010012.9/23.5/37.8 43.21840012.7/28.1/39.0 53.41260011.5/22.7/33.8 63.454009.5/16.7/29.8 74.26203.7/4.0/9.9 83.645003.1/5.0/8.30 0045 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 11/11 页 21 CN 107033167 A 21 图1 图2 说明书附图 1/2 页 22 CN 107033167 A 22 图3 图4 说明书附图 2/2 页 23 CN 107033167 A 23 。