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N-乙酰化壳聚糖反渗透膜制造
    【技术领域】

    本发明涉及一种反渗透膜的制备方法，具体地说涉及采用N-乙酰化壳聚糖制造反渗透膜的制备方法。背景技术

    反渗透膜是反渗透分离法的关键构件，在外加压力大于盐水渗透压情况下，膜只允许水通过，而大多数盐、高分子化合物、胶体、细菌等都被截留在膜外，随浓盐废水排出。反渗透法比蒸馏法节省能源，越来越广泛用于电子工业、锅炉给水、食品、饮料、胶卷、医药用水、咸水淡化等行业(马成良，“我国反渗透技术发展浅析”膜科学与技术，1998，18(3)，62)。以前常用的反渗透膜材料是乙酰纤维素及芳香聚酰胺等，它们不能用于碱性大介质中，加水易分解，纤维素膜易受细菌侵蚀而损坏。此外它们干放后会发生结构变化，使其特性消失或降低。

    自然界广泛存在于甲壳动物、昆虫和细胞壁中的甲壳素，与纤维素分子结构相似，属于N-乙酰基-D氨基葡萄糖，通过β-1，4甙键连结起来的直链多糖(赵国骏，“不同来源壳聚糖的特性及红外光谱研究”功能高分子学报，1998，11(3)，403)优于纤维素，具有抑菌性，加水不会被分解。利用甲壳素制成的膜也具有反渗透膜特性，不过由于甲壳素分子内外氢键的强烈作用，使它难溶于一般的溶剂中，它只能用三氯乙酸和二氯乙烷，二甲基乙酰胺和氯化锂或N-甲基-2吡咯烷酮和甲磺酸等混合溶剂来溶解。刚性甲壳素难溶，利用强酸作溶剂长时间溶解，使高分子降解严重，导致其强度大大降低，渗水速度加快，但分离性能下降。故上述方法难以制得合格的反渗透膜。发明内容

    本发明需要解决的技术问题是公开一种N-乙酰化壳聚糖反渗透膜的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

    本发明的技术方案：

    本发明的方法包括如下步骤：

    (1)铸膜粘液的制备：将甲壳素的衍生物，有很好溶解性及成膜性的壳聚糖，配成丙酮和水的混合铸膜溶液，其中，壳聚糖为1-10％，交联剂为0.25-2.5％，乙酸为2～5％，所说的交联剂为戊二醛、丙二醇、二缩三乙二醇或二甲基二异氰酸酯(TPI)中的一种，丙酮和水的体积比为2-6；

    (2)铸膜：将步骤(1)地清彻粘液，真空脱泡20-60min，在不锈钢板、玻璃板或其它金属平面上流延法涂膜，保持水平不动，通风干燥数十分钟至数十小时后，浸入低温(4-15℃)稀碱液(0.2-6％)中，浸泡2min-24h，薄膜凝固，壳聚糖膜中乙酸被彻底除尽。将膜在pH＝6.0-8.0的缓冲溶液中浸泡，液温在50-90℃下进行热处理或将干燥的膜在热空气浴50-100℃进行热处理。将获得的部分交联的壳聚糖膜浸入到醋酸酐的0.5-10％的有机溶剂中，并加入浓度为0.2-10％的缩合剂，保持30min-60h，得到0.2-1.0的乙酰取代度的壳聚糖膜，用醇洗，再用碱洗，水洗得到厚度为10-80μm薄膜，干放保存。

    所说的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(PYR)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷或甲醇中的一种；

    所说的缩合剂为二异丙基碳二亚胺(DIC)、叔丁基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺(DDC)或叔丁二基碳二亚胺中的一种；

    原来的壳聚糖红外光谱中，1592cm-1处有强吸收峰，属于-NH2基，而1652cm-1处峰较微弱，取决于脱乙酰基的程度。产生了N-乙酰化后，红外光谱出现酰胺I(C＝O)1660cm-1，酰胺II(N-H)1558cm-1，酰胺III(C-N)-1315cm-1。

    本发明在反渗透装置上研究了膜的脱盐率和透水量。结果表明：乙酰壳聚糖膜能在酸性介质中使用，其透水量和拉伸强度比壳聚糖膜高10％，脱盐率也不降低，与市售的进口反渗透膜性能相近，完全能满足反渗透法对膜性能的要求。由于壳聚糖和N-乙酰化壳聚糖都是矩阵排列的聚合物，在它们的差热分析结果表明均在529-605K之间出现分解吸热峰。乙酰壳聚糖结晶结构比壳聚糖略低些，前者是573K为转化温度的峰值，而后者为581K。X射线衍射图表明壳聚糖膜分别在2θ为10.5°、15.4°20.1°出现三个主要结晶峰，而乙酰壳聚糖膜峰位基本不变，但强度下降。壳聚糖膜孔径较小属于致密膜，孔隙率视为零。水能透过膜，是依靠水分子在膜内通过一连串形成氢键而不断地在膜内移位的结果，而且它对碱土金属离子的脱除能力高于碱金属离子，有利于硬水软化。而盐水中Na+，Ca2+，Mg2+等虽然直径小于1nm，也被堵在膜外。壳聚糖亲水膜用于反渗透法所需外加压力低，对于一般的地表水在0.4Mpa压力下就可以反渗透出水，故可大大节省能源。附图说明

    图1为本发明的N-乙酰化壳聚糖反渗透膜红外谱图。

                            实施例1

    将废虾壳剔除杂质，洗净，用4％的盐酸浸泡12小时以上，水洗至中性，再用4％NaOH溶液加热并保温4小时，水洗至中性；酸碱再反复处理一次后，选净甲壳素投入50％浓NaOH中，在90度保温16小时以上选净，再重复一次，得到的壳聚糖用2-5％醋酸溶解，滤去杂质，脱泡，将粘液铸膜，脱膜，再投入浓碱脱一次乙酰基作为原料，洗净，烘干，粉碎，称取100目粉状壳聚糖2.0克和0.5克戊二醛投入丙酮与水的乙酸溶液100毫升，至完全溶解后，将粘液过滤，脱气，然后在平板上涂膜，并通风干燥，浸入低温的0.5％NH3水中浸泡，待凝固，膜中酸被除尽后，将其移入pH为6-8的磷酸氢盐缓冲溶液中浸泡并加热之。将膜脱下放入二异丙基碳二亚胺(DIC)作为缩合剂的乙酸酐的N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液浸泡2小时，取出用甲醇冲洗干净后，再用1％氢氧化钠冲洗，最后用水冲洗干净即得厚度为30μm的薄膜，干放保存待用。该膜在0.4MPa压力下，脱盐率为92％，水通量为21L/m2·h。其红外谱图见图1，红外光谱出现酰胺I(C＝O)1660cm-1，酰胺II(N-H)1558cm-1，酰胺III(C-N)-1315cm-1。