技术领域
本发明涉及汞污染土壤的修复方法技术领域，具体涉及一种修复汞污染土壤的修复药剂及其制备方法。
背景技术
汞是常温下唯一的液态金属，是非生命所需且对生物体具有毒害作用的元素。土壤汞污染已经严重的危害了人类健康和生态环境，成为一个世界性的问题，汞污染的各种修复措施也成为当前研究的一个热点。
汞污染土壤修复技术按原理可大致分为物理修复法、化学修复法和生物修复法。具体有深耕反转法、换土法、客土法、热处理法、淋洗法、固化稳定化法、植物修复法、微生物修复法等等。其中，化学修复法中的稳定化法是固化/稳定化技术的一部分，是一种治理重金属污染土壤的新兴技术，通过添加化学物质使污染物转化为具有低溶解性、低迁移性且低生物利用性的形态，从而达到修复重金属污染土壤的目的。目前国内外比较常用的汞稳定化修复药剂有碱性药剂、磷酸盐药剂、粘土矿物、硫化物和有机药剂等，但就目前的情况来看，碱性药剂和有机药剂，虽然修复效果较好，但是在外界条件改变的情况下有效态汞含量会升高，磷酸盐药剂虽然能够在短时间内有效的固定土壤中的汞，但土壤理化性质的改变会导致沉淀物逐渐溶解。硫化物虽然具有修复效率高的特点，但是受到土壤pH和氧化还原条件的限制。还未报道有在各方面性能均良好的汞稳定化修复药剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种修复汞污染土壤的修复药剂及其制备方法，该修复汞污染土壤的修复药剂是一种新的具有高效稳定化修复率的稳定剂。该方法取自来源广泛、价格低廉的原材料—蒙脱石、蛭石和秸秆生物质炭，对其进行有机改性并负载含巯基物质得到修复药剂，再将修复药剂掺入到汞污染土壤中处理土壤，其操作简单易行、成本低、无二次污染、修复周期短、效率高。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种修复汞污染土壤的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料有机改性
(1)将修复药剂的载体，加入水和有机改性剂，得到混合物料，密封；其中，按质量比，修复药剂的载体：水＝(5～15)：100，按阳离子交换量比，有机改性剂：修复药剂的载体＝(1.0～1.5)：1；
所述的修复药剂的载体为蒙脱石、蛭石、秸秆生物质炭中的一种或几种混合；
所述的有机改性剂为正离子表面活性剂为碳原子数为12～18的长链烷基三甲基溴化铵；
(2)将密封的混合物料，放置于恒温振荡箱进行振荡搅拌反应，得到反应产物；其中，反应温度为50～70℃，反应时间为4～6h；
(3)将反应产物，离心洗涤多次，直至离心产物上清液无Br-检出，将离心的固体产物干燥，研磨，得到改性的修复药剂的载体；
步骤2，修复药剂的载体负载巯基物质
(1)将巯基物质加入乙醇水溶液中，混合均匀，静置，得到巯基物质的乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液中，按体积比，乙醇：水＝(10～14)：1；巯基物质的乙醇水溶液中，巯基物质的质量百分比浓度为8～15％；
所述的巯基物质为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合，当为几种混合时，混合比例为任意比；
(2)将制备的改性的修复药剂的载体加入到巯基物质的乙醇水溶液中，得到改性的修复药剂的载体混合液；其中，按质量比，改性的修复药剂的载体：巯基物质＝1：(1～2)；
(3)将改性的修复药剂的载体混合液置于恒温振荡箱中，振荡搅拌反应，得到修复药剂产物；其中，反应温度为室温，搅拌时间为6～8h；
(4)将修复药剂产物洗涤、干燥、研磨，得到修复汞污染土壤的修复药剂。
所述的步骤1中，所述的秸秆生物质炭，采用如下方法制备：
(I)对风干后的秸秆进行破碎处理，并在烘箱中进行烘干，得到破碎秸秆；
(II)将破碎秸秆置于马弗炉中进行炭化，冷却后，得到炭化秸秆；其中，炭化温度为400～500℃，炭化时间为20～40min；
(III)将炭化秸秆进行研磨，得到秸秆生物质炭。
所述的步骤1(1)中，所述的有机改性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和/或十八烷基三甲基溴化铵。
所述的步骤1(1)中，所述的水为去离子水。
所述的步骤1(2)中，所述的振荡搅拌反应，振荡频率为150～250r/min。
所述的步骤1(3)中，所述的干燥，干燥温度为60～80℃。
所述的步骤2(1)中，所述的巯基物质优选为巯基乙酸或3-巯丙基三甲氧基硅烷。
所述的步骤2(1)中，所述的静置，静置时间优选为20～60min。
所述的步骤2(3)中，所述的振荡搅拌反应，振荡频率为100～150r/min。
所述的步骤2(4)中，所述的洗涤，采用乙醇和水进行洗涤，至洗涤液为中性。
采用上述方法制备的以蒙脱石、蛭石、秸秆生物质炭中的一种或几种混合物作为载体，负载巯基基团的修复汞污染土壤的修复药剂。
所述的修复汞污染土壤的修复药剂的平均粒径为150～180μm。
将本发明制备的修复汞污染土壤的修复药剂掺入汞污染土壤中，进行处理，其中，按质量比，修复汞污染土壤的修复药剂：汞污染土壤＝(2～8):100。
本发明制备的修复汞污染土壤的修复药剂，对含汞量为2800～3200mg/kg污染土壤进行修复处理28天，修复率达到96％。
本发明的一种修复汞污染土壤的修复药剂及其制备方法，与现有的土壤修复剂和制备方法相比，本发明的积极效果是：
1.本发明的修复汞污染土壤的修复药剂的制备方法操作简单易行、成本低、无二次污染。
2.使用本发明制备的修复汞污染土壤的修复药剂，对含汞量为3000mg/kg污染土壤进行修复处理28天，修复率达到96％，其修复周期短、修复效率高。
3.本发明的有机改性方法提高了修复药剂的载体的比表面积和层间距，对负载巯基物质的负载率和吸附率均有提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，除特殊说明，所采用的试剂和设备均为市购。
以下实施例中，原料——秸秆生物质炭，采用如下方法制备：
(I)对风干后的秸秆进行破碎处理，并在烘箱中烘干隔夜，得到破碎秸秆；
(II)称取破碎秸秆置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中进行炭化，随炉冷却后取出，得到炭化秸秆；其中，炭化最高温度为400～500℃，炭化时间为20～40min；
(III)将炭化秸秆进行研磨，得到秸秆生物质炭。
实施例1
一种修复汞污染土壤的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料有机改性
(1)将秸秆生物质炭，加入去离子水和十六烷基三甲基溴化铵，得到混合物料，密封；其中，按质量比，秸秆生物质炭：去离子水＝1：10，按阳离子交换量比，十六烷基三甲基溴化铵：秸秆生物质炭＝1：1；
(2)将密封的混合物料，放置于恒温振荡箱进行振荡搅拌反应，得到反应产物；其中，反应温度为60℃，振荡频率为200±10r/min，反应时间为5h；
(3)将反应产物，离心洗涤10次，直至离心产物上清液无Br-检出，将离心的固体产物在70℃下进行干燥，研磨，得到改性的秸秆生物质炭；
步骤2，修复药剂的载体负载巯基物质
(1)将巯基乙酸加入乙醇水溶液中，混合均匀，静置30min，得到巯基乙酸的乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液中，按体积比，乙醇：水＝10：1；巯基乙酸的乙醇水溶液中，巯基乙酸的质量百分比浓度为10％；
(2)将制备的改性的秸秆生物质炭加入到巯基乙酸的乙醇水溶液中，得到改性的秸秆生物质炭混合液；其中，按质量比，改性的秸秆生物质炭：巯基乙酸＝1：2；
(3)将改性的秸秆生物质炭混合液置于恒温振荡箱中，振荡搅拌反应，得到修复药剂产物；其中，反应温度为25℃，振荡频率为110±10r/min，搅拌时间为6h；
(4)将修复药剂产物采用乙醇和水进行洗涤，至洗涤液为中性，干燥、研磨，得到修复汞污染土壤的修复药剂。
本实施例制备得到的是以秸秆生物质炭作为载体，负载巯基乙酸的修复汞污染土壤的修复药剂，其平均粒径为160μm。
将本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂掺入汞污染土壤中，进行处理，其中，按质量比，修复汞污染土壤的修复药剂：汞污染土壤＝6:100。
本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂，对含汞量为2800～3200mg/kg污染土壤进行修复处理28天，修复率达到96％。
实施例2
一种修复汞污染土壤的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料有机改性
(1)将蒙脱石，加入去离子水和十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵，得到混合物料，密封；其中，按质量比，蒙脱石：去离子水＝12：100，按阳离子交换量比，十六烷基三甲基溴化铵：十八烷基三甲基溴化铵：蒙脱石＝1：0.5：1；
(2)将密封的混合物料，放置于恒温振荡箱进行振荡搅拌反应，得到反应产物；其中，反应温度为70℃，振荡频率为240±10r/min，反应时间为4h；
(3)将反应产物，离心洗涤次，直至离心产物上清液无Br-检出，将离心的固体产物在80℃下进行干燥，研磨，得到改性的蒙脱石；
步骤2，修复药剂的载体负载巯基物质
(1)将巯基乙酸加入乙醇水溶液中，混合均匀，静置30min，得到巯基乙酸的乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液中，按体积比，乙醇：水＝14：1；巯基乙酸的乙醇水溶液中，巯基乙酸的质量百分比浓度为15％；
(2)将制备的改性的蒙脱石加入到巯基乙酸的乙醇水溶液中，得到改性的蒙脱石混合液；其中，按质量比，改性的蒙脱石：巯基乙酸＝1：1；
(3)将改性的蒙脱石混合液置于恒温振荡箱中，振荡搅拌反应，得到修复药剂产物；其中，反应温度为30℃，振荡频率为140±10r/min，搅拌时间为6h；
(4)将修复药剂产物采用乙醇和水进行洗涤，至洗涤液为中性，干燥、研磨，得到修复汞污染土壤的修复药剂。
本实施例制备得到的是以蒙脱石作为载体，负载巯基乙酸的修复汞污染土壤的修复药剂，其平均粒径为150μm。
将本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂掺入汞污染土壤中，进行处理，其中，按质量比，修复汞污染土壤的修复药剂：汞污染土壤＝8:100。
本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂，对含汞量为2800～3200mg/kg污染土壤进行修复处理28天，修复率达到95％。
实施例3
一种修复汞污染土壤的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料有机改性
(1)将蛭石，加入去离子水和十六烷基三甲基溴化铵，得到混合物料，密封；其中，按质量比，蛭石：去离子水＝5：100，按阳离子交换量比，十六烷基三甲基溴化铵：蛭石＝1：1；
(2)将密封的混合物料，放置于恒温振荡箱进行振荡搅拌反应，得到反应产物；其中，反应温度为50℃，振荡频率为160±10r/min，反应时间为6h；
(3)将反应产物，离心洗涤次，直至离心产物上清液无Br-检出，将离心的固体产物在60℃下进行干燥，研磨，得到改性的蛭石；
步骤2，修复药剂的载体负载巯基物质
(1)将巯基乙酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷加入乙醇水溶液中，混合均匀，静置60min，得到巯基乙酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液中，按体积比，乙醇：水＝10：1；巯基乙酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，巯基乙酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量百分比浓度为15％；按摩尔比，巯基乙酸：3-巯丙基三甲氧基硅烷＝1:1；
(2)将制备的改性的蛭石加入到巯基乙酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，得到改性的蛭石混合液；其中，按质量比，改性的蛭石：巯基乙酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷＝1：2；
(3)将改性的蛭石混合液置于恒温振荡箱中，振荡搅拌反应，得到修复药剂产物；其中，反应温度为25℃，振荡频率为140±10r/min，搅拌时间为8h；
(4)将修复药剂产物采用乙醇和水进行洗涤，至洗涤液为中性，干燥、研磨，得到修复汞污染土壤的修复药剂。
本实施例制备得到的是以蛭石作为载体，负载巯基乙酸和3-巯丙基三甲氧基硅烷的修复汞污染土壤的修复药剂，其平均粒径为165μm。
将本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂掺入汞污染土壤中，进行处理，其中，按质量比，修复汞污染土壤的修复药剂：汞污染土壤＝6:100。
本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂，对含汞量为2800～3200mg/kg污染土壤进行修复处理28天，修复率达到97％。
实施例4
一种修复汞污染土壤的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料有机改性
(1)将秸秆生物质炭和蒙脱石，加入去离子水和十二烷基三甲基溴化铵，得到混合物料，密封；其中，按质量比，秸秆生物质炭：蒙脱石：去离子水＝10：5：100，按阳离子交换量比，十二烷基三甲基溴化铵：秸秆生物质炭和蒙脱石＝1：1；
(2)将密封的混合物料，放置于恒温振荡箱进行振荡搅拌反应，得到反应产物；其中，反应温度为60℃，振荡频率为210±10r/min，反应时间为5h；
(3)将反应产物，离心洗涤次，直至离心产物上清液无Br-检出，将离心的固体产物在70℃下进行干燥，研磨，得到改性的秸秆生物质炭和蒙脱石；
步骤2，修复药剂的载体负载巯基物质
(1)将巯基丙酸加入乙醇水溶液中，混合均匀，静置30min，得到巯基丙酸的乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液中，按体积比，乙醇：水＝12：1；巯基丙酸的乙醇水溶液中，巯基丙酸的质量百分比浓度为12％；
(2)将制备的改性的秸秆生物质炭和蒙脱石加入到巯基丙酸的乙醇水溶液中，得到改性的秸秆生物质炭和蒙脱石混合液；其中，按质量比，改性的秸秆生物质炭和蒙脱石：巯基丙酸＝1：1.5；
(3)将改性的秸秆生物质炭和蒙脱石混合液置于恒温振荡箱中，振荡搅拌反应，得到修复药剂产物；其中，反应温度为10℃，振荡频率为120±10r/min，搅拌时间为6h；
(4)将修复药剂产物采用乙醇和水进行洗涤，至洗涤液为中性，干燥、研磨，得到修复汞污染土壤的修复药剂。
本实施例制备得到的是以秸秆生物质炭和蒙脱石作为载体，负载巯基丙酸的修复汞污染土壤的修复药剂，其平均粒径为180μm。
将本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂掺入汞污染土壤中，进行处理，其中，按质量比，修复汞污染土壤的修复药剂：汞污染土壤＝4:100。
本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂，对含汞量为2800～3200mg/kg污染土壤进行修复处理28天，修复率达到95％。
实施例5
一种修复汞污染土壤的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料有机改性
(1)将蒙脱石和蛭石，加入去离子水和十六烷基三甲基溴化铵，得到混合物料，密封；其中，按质量比，蒙脱石：蛭石：去离子水＝5：5：100，按阳离子交换量比，十六烷基三甲基溴化铵：蒙脱石：蛭石＝1：0.5：0.5；
(2)将密封的混合物料，放置于恒温振荡箱进行振荡搅拌反应，得到反应产物；其中，反应温度为65℃，振荡频率为230±10r/min，反应时间为5h；
(3)将反应产物，离心洗涤次，直至离心产物上清液无Br-检出，将离心的固体产物在70℃下进行干燥，研磨，得到改性的蒙脱石和蛭石；
步骤2，修复药剂的载体负载巯基物质
(1)将3-巯丙基三甲氧基硅烷加入乙醇水溶液中，混合均匀，静置20min，得到3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液；其中，乙醇水溶液中，按体积比，乙醇：水＝10：1；3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量百分比浓度为10％；
(2)将制备的改性的蒙脱石和蛭石加入到3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，得到改性的蒙脱石和蛭石混合液；其中，按质量比，改性的蒙脱石和蛭石：3-巯丙基三甲氧基硅烷＝1：2；
(3)将改性的蒙脱石和蛭石混合液置于恒温振荡箱中，振荡搅拌反应，得到修复药剂产物；其中，反应温度为20℃，振荡频率为130±10r/min，搅拌时间为6h；
(4)将修复药剂产物采用乙醇和水进行洗涤，至洗涤液为中性，干燥、研磨，得到修复汞污染土壤的修复药剂。
本实施例制备得到的是以蒙脱石和蛭石作为载体，负载3-巯丙基三甲氧基硅烷的修复汞污染土壤的修复药剂，其平均粒径为170μm。
将本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂掺入汞污染土壤中，进行处理，其中，按质量比，修复汞污染土壤的修复药剂：汞污染土壤＝5:100。
本实施例制备的修复汞污染土壤的修复药剂，对含汞量为2800～3200mg/kg污染土壤进行修复处理28天，修复率达到96％。