缔合增稠聚合物的水浓缩物 和非离子型表面活性剂用于降低浓缩物的粘度的用途 本发明涉及缔合增稠聚合物的水浓缩物，所述浓缩物含有作为降粘剂的非离子型表面活性剂。少量非离子型表面活性剂的存在导致粘度令人惊奇地显著降低，这允许浓缩物的配方中含有高百分比的缔合聚合物，且当该浓缩物用于增稠目的时对其性能无不利的影响。
由于缔合增稠聚合物含有疏水基，所以其具有形成分子间疏水缔合和吸附在分散粒子表面上的能力。因此，与具有相同分子量但不含疏水基的相应聚合物相比，缔合聚合物具有更显著的增稠效果。已经知道难以以高度浓缩水溶液的形式制备缔合聚合物，该高度浓缩水溶液具有足够低地粘度以易于泵入和配入。解决问题的一种方法是加入有机溶剂，但是应该避免使用有机溶剂，这是由于其具有高挥发性并引起环境问题。另一种方法是加入非离子型表面活性剂，其由于具有形成胶束的能力可降低浓缩物的粘度。
因此，EP-A-618 243说明，非离子型化合物和含有三键的乙炔二醇的组合可获得改善的粘度。如其实施例所示，加入约15-22重量％的非离子型化合物和1-5重量％的乙炔化合物对于获得含有18.5-25重量％的缔合聚合物和粘度低于10,000毫帕·秒的浓缩物是必要的。
从EP-A-682 094已经知道将非离子型表面活性剂用作缔合聚合物的降粘剂，其中非离子型表面活性剂选自乙氧基化烷基酚类、乙氧基化醇类和聚乙二醇类。即使粘度已基本上降低，但根据其实施例8仍需要20％的非离子型表面活性剂以获得粘度为4,300毫帕·秒的缔合聚合物的25％浓缩物。
EP-A-682 094也说明也可使用阴离子表面活性剂，但其通常引起不期望的起沫和在特定应用中不期望的效应。例如，阴离子表面活性剂存在于彩色组合物中时导致防水性降低的干燥的彩饰涂层。
EP-A-460 896公开了使用环糊精以降低水缔合增稠剂的粘度。
从WO97/02325已经知道具有下式的加成物用作增稠剂浓缩物的降粘剂：
R1OR2OnH其中R1是含有6-10个碳原子的脂肪族烃基，R2是亚烷基，n是3-7之间的数字，而DE-A1-19 600 467公开了其中包括使用C8烷基糖苷作为降粘剂。即使上述两个参考文献中的非离子型表面活性剂通常具有好的降粘能力，但是其水溶性有限，和/或在水溶性组合物中有起沫的倾向。该表面活性剂也引起问题，如在涂料组合物及其干燥层中出现混浊。
本发明的目的是能制备含有低百分比的粘度调节添加剂的缔合增稠剂的水浓缩物，且该粘度调节添加剂对随后应用的影响很小。粘度调节添加剂不应该在涂料组合物及其干燥层中引起混浊。进一步迫切的要求是该添加剂不应该引起泡沫，且其应该易于生物降解并无毒。
现已发现，这些目的可通过用含有由乙烯氧基和丙烯氧基组成的亲水基的非离子型表面活性剂作为缔合增稠聚合物的降粘剂来达到。本发明所包括的非离子型表面活性剂具有以下通式：
ROAOaH (I)其中R是含有6-12个、优选7-10个碳原子的烷基，AO是乙烯氧基或丙烯氧基，乙烯氧基对乙烯氧基和丙烯氧基的总数之比为1∶2至5∶6，优选8∶13至4∶5，a是7-16的数字，优选8-14。这些非离子型表面活性剂具有消泡性能，同时具有出奇好的降粘能力。这些非离子表面活性剂也易溶于水。这意味着当该表面活性剂迁移至彩色薄膜表面后，其更易于在雨中被冲洗掉。所以，彩色薄膜表面的胶粘性和其粘合碳黑和灰尘的倾向降低。
非离子加成物的烯氧基可以无规或嵌段加成，或以无规加成和嵌段加成的组合加成。根据优选实施方案，首先将环氧乙烷加成到醇上，然后加成环氧丙烷。这些非离子型表面活性剂可以下式表示：
ROEOePOpH其中R具有上述含义，EO代表乙烯氧基，PO代表丙烯氧基，e和p是数字，e+p的和为7-16，优选8-14，e/e+p的比率为1∶2至5∶6，优选8∶13至4∶5。
尽管脂族基R可为支链和直链，但是由于意外地发现支链脂族基对降低粘度有必要的贡献而优选支链脂族基。支链基团的例子是下式包括的那些：
CpH2p+1CHCH2- (II)
CmH2m+1其中m和p至少为2，m+p+2的和为8-10，例如2-乙基己基或2-丙基庚基；或是烷基，该烷基链含有2-4个、优选2-3个具有式-CH(CH3)-的基团和8-11个碳原子。
式I的非离子型表面活性剂可以传统方式制备。因此，式ROH的醇(其中R具有以上含义)可在例如碱金属催化剂的存在下被烃氧基化(alcoxylation)。在烃氧基化反应中，优选使用所谓窄范围的催化剂，这是由于所得的烃氧基化物含有低百分比的未反应的醇。如果需要，也可通过例如蒸馏的方法除去未反应的醇。
本发明也涉及缔合聚合物的水浓缩物。在23℃和12转/分钟下测得该浓缩物的布氏(Brookfield)粘度为100-20,000厘泊，优选200-10,000厘泊。通常浓缩物含有10-50重量％、优选15-45重量％的缔合聚合物和1-25重量％、优选1-15重量％的根据式I的非离子型表面活性剂。尽管缔合聚合物对非离子型表面活性剂的重量比通常为15∶1至2∶1，但可使用高百分比的非离子型表面活性剂，例如高达3∶2。当浓缩物含有很高百分比、例如35重量％以上的缔合聚合物时，可考虑使用高百分比的表面活性剂。
最常用类型的缔合聚合物是含有乙烯氧基的聚氨酯、嵌段聚合物、碱溶性丙烯酸酯类、共聚物和阴离子型或非离子型纤维素醚类，在其中已引入疏水基，如烃基。该疏水基至少有2个，并可处于聚合物的端基、处于聚合物链中或作为聚合物链的侧基。该疏水基通常是含有6-22个碳原子的能形成胶束状聚集体的烃基。优选的缔合增稠聚合物是非离子型聚合物。本发明中所包括的缔合聚合物的例子公开于EP-A-11 806、EP-A-57 875、EP-A-248 612、EP-A-250 943、EP-A-310345、EP-A-390 240、US 4,079,028、US 4,228,277、WO93/24577和WO94/6840中。尽管可使用具有较高分子量的缔合聚合物，但缔合聚合物的分子量合适地为4,000-100,000。
缔合聚合物通常在含有粘合剂的涂料组合物中用作增稠剂，如水基纸张涂层剂和水基清漆和油漆组合物。
合适的粘合剂是乳液粘合剂，如醇酸树脂，和胶乳粘合剂，如聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯、乙烯与氯乙烯的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯类的共聚物，和苯乙烯与丁二烯的共聚物。通常用阴离子表面活性剂稳定胶乳粘合剂。已发现含有式(I)加成物的缔合聚合物特别适用于含有胶乳粘合剂的清漆和油漆组合物。
通过以下实施例进一步说明本发明。实施例1
通过将聚氨酯聚合物与以1克聚氨酯聚合物计的1毫摩尔降粘表面活性剂与水混合来制备含有20重量％的缔合聚氨酯聚合物的多个浓缩物，其中缔合聚氨酯聚合物的分子量约为14,000，并以C16-18亚烷基作为疏水基。
降粘添加剂的化学结构如下表所示。搅拌该混合物以获得均相混合物，此时在23℃和12转/分钟下检测该混合物的布氏粘度，获得以下结果。
表1 实验 降粘添加剂 布氏粘度 (毫帕·秒) 化合物 A B C D E F -- C12醇+8 EO 2-乙基己醇+4 EO 正辛醇+5 EO 正辛醇+4 EO C8烷基糖苷 ＞100,100 14,750 3,050 7,150 6,200 12,400 1 2 3 4 5 6 7 8 2-乙基己醇+6 EO+2 PO 2-乙基己醇+8 EO+2 PO 2-乙基己醇+8 EO+4 PO 2-乙基己醇+8 EO+5 PO 2-乙基己醇+2 PO+6 EO 正辛醇+8 EO+4 PO 甲基支链1)C10烷基醇+8 EO+4 PO 甲基支链1)C10烷基醇+8 EO+2 PO 1,250 1,900 950 788 3,000 1,325 915 2,2501)约2.2个甲基/每摩尔醇该结果显示式I的组合物具有出奇好的降粘能力。实施例2
通过将含有9份水和1分升根据实验1-8的聚氨酯浓缩物的聚氨酯溶液基清漆与根据下表的1毫摩尔表面活性剂/每克聚氨酯混合来制备清漆。将所得的清漆以200毫米的厚度涂在玻璃片上并使其干燥。清漆层的光泽度通过在85℃下检测对白色背景的反射度来测定。目测评价清漆的清晰度，其标准划分为两个等级。获得以下结果。
表2 实验 化合物 光泽度 外观 G H I 9 10 11 12 13 C12醇+8 EO 2-乙基己醇+4 EO 正辛醇+4 EO 2-乙基己醇+6 EO+2 PO 2-乙基己醇+8 EO+2 PO 2-乙基己醇+8 EO+4 PO 2-乙基己醇+8 EO+5 PO 甲基支链1)C10烷基醇+8 EO+4 PO 107 91 88 105 104 108 107 107 清晰 混浊 混浊 清晰 清晰 清晰 清晰 清晰1)约2.2个甲基/每摩尔醇如结果所示，本发明的表面活性剂给出这样的清漆，其反射度和外观比实验H和I中相同链长的对比表面活性剂更佳。实施例3
以与实施例2相同的方式制备商品缔合聚氨酯(由Sevo Delden BV提供的Serad 1100 FX)的20％浓缩物，测定该浓缩物的布氏粘度。获得以下结果。
表3 实验 降粘添加剂 布氏粘度 (毫帕·秒) 化合物 毫摩尔/克聚合物 K - - ＞100,000 L 2-乙基己醇+4 EO 1 2,350 14 2-乙基己醇+6 EO+2 P0 1 1,075如结果所示，根据本发明的式I化合物具有出奇好的降粘效果。实施例4
以与实施例2相同的方式制备商品缔合聚氨酯聚合物(由Reox公司提供的Rheolate 208)的20％浓缩物，测定该浓缩物的布氏粘度，并获得以下结果。
表4 实验 降粘添加剂 布氏粘度 (毫帕·秒) 组合物 毫摩尔/克聚合物 M - - ＞100,000 N 2-乙基己醇+4 EO 1 5,550 15 2-乙基己醇+6 EO+2 PO 1 3,450
结果显示根据本发明的添加剂使浓缩物的粘度降低相当大的程度。