《一种基于石墨烯的复合相变膜及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种基于石墨烯的复合相变膜及其制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610048367.X (22)申请日 2016.01.25 (71)申请人 浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘 路866号 (72)发明人 高超王冉彭蠡赵晓莉 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 邱启旺 (51)Int.Cl. C09K 5/06(2006.01) (54)发明名称 一种基于石墨烯的复合相变膜及其制备方 法 (57)摘要 本发明涉及一种基于石墨烯的复合相变膜 材料及其制备方法。 将一定浓度的氧化石墨烯。
2、水 溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速 挤出后进入凝固液， 再放入液氮中快速冷冻。 然 后通过冷冻干燥获得氧化石墨烯气凝胶薄膜， 送 入高温炉中在惰性气氛下进行高温1300 3000 热处理， 然后浸泡在不同浓度的石蜡的二氯甲 烷溶液中， 充分吸收后， 得到基于石墨烯的复合 相变膜材料。 该石墨烯的复合相变膜材料对石蜡 封装效果优异， 石蜡填充量为0.1 99.9， 膜 石 蜡复合均匀， 多次加热冷却循环后， 材料的熔融 相变焓和凝固相变焓基本保持不变， 从而实现高 效热能储存。 权利要求书1页 说明书6页 CN 105733516 A 2016.07.06 CN 105733516 A。
3、 1.一种基于石墨烯的复合相变膜， 其特征在于， 由石墨烯气凝胶膜和填充于石墨烯气 凝胶膜孔洞内的石蜡组成， 所述石蜡的填充量为0.1 99.9vol。 2.一种基于石墨烯的复合相变膜的制备方法， 其特征在于， 其步骤如下： (1)将浓度为4 100mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中连续匀 速挤出后进入凝固液， 凝固成氧化石墨烯凝胶膜， 将氧化石墨烯凝胶膜放入液氮中快速冷 冻。 (2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以0.1 1/min的速率升 温到500 800， 保温0.5 2h； (3)在惰性气体氛围下以1 3/min的速率升温到1000 1300，。
4、 保温0.5 3h； (4)在惰性气体氛围下以5 8/min的速率升温到2000 3000， 保温0.5 4h， 得到石墨 烯气凝胶膜 (5)将步骤4获得的石墨烯气凝胶膜在浓度为1 100g/ml的石蜡的二氯甲烷溶液中浸泡 1 10h， 再放于30真空烘箱中干燥， 得到基于石墨烯的复合相变膜。 3.如权利要求2所述的一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法， 其特征在于， 所述步骤1中的氧化石墨烯的平均尺寸大于50um， 分布系数为0.10.5。 4.如权利要求2所述的一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法， 其特征在于， 在制备装置中的挤出速度为4 20m/min。 5.如权利要求2所。
5、述的一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法， 其特征在于， 所述的凝固液的温度为30 60， 由甲醇、 乙醇、 乙酸乙酯、 正丁醇、 乙二醇、 环己酮、 丙三醇、 乙酸丁酯、 丙二醇、 醋酸正丙酯、 乙酸、 丙三醇、 异丁醇、 乙酸甲酯等中的一种或多种按照任 意比组成。 6.如权利要求2所述的一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法， 其特征在于， 凝固液中停留时间为10 100秒。 7.如权利要求2所述的一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法， 其特征在于， 所述的氧化石墨烯凝胶膜在液氮中快速冷冻的时间设定为5 30min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105733516 A。
6、 2 一种基于石墨烯的复合相变膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及碳复合相变材料领域， 尤其涉及一种基于石墨烯的复合相变膜及其制 备方法。 背景技术 0002 相变材料是通过温度变化而发生的物理变化来进行吸收或者释放热能。 常用的有 机相变材料由于性能稳定， 相变温度宽， 以及温度可调节等优点得到广泛的应用， 然而有机 相变材料同时存在导热性能差， 体积膨胀系数大， 容易泄露等缺点。 0003 石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体， 具有已知材料最高的强度， 超常的 比表面积以及优异的导电性和导热性， 是目前最理想的二维纳米材料。 宏观组装的石墨烯 膜充分发挥了石墨烯表面。
7、积大， 强度高， 导热性优异的特性。 如果将石墨烯膜与石蜡完美结 合制备优良的复合相变材料成为一个挑战。 发明内容 0004 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种基于石墨烯的复合相变膜材料及 其制备方法。 本发明操作简单， 绿色环保， 所获得的石墨烯膜厚度、 尺寸均可以调节， 从而有 效调节基于石墨烯气凝胶薄膜的复合相变材料的结构。 该法制备的基于石墨烯气凝胶薄膜 的复合相变材料储热性能优异、 适合大规模生产应用。 0005 本发明的目的上通过以下技术方案实现的： 一种基于石墨烯的复合相变膜， 由石 墨烯气凝胶膜和填充于石墨烯气凝胶膜孔洞内的石蜡组成， 所述石蜡的填充量为0.1 99.。
8、9vol。 0006 一种基于石墨烯的复合相变膜的制备方法， 其步骤如下： 0007 (1)将浓度为4 100mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中连 续匀速挤出后进入凝固液， 凝固成氧化石墨烯凝胶膜， 将氧化石墨烯凝胶膜放入液氮中快 速冷冻。 0008 (2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以0.1 1/min的速 率升温到500 800， 保温0.5 2h； 0009 (3)在惰性气体氛围下以1 3/min的速率升温到1000 1300， 保温0.5 3h； 0010 (4)在惰性气体氛围下以5 8/min的速率升温到2000 3000， 保温0.5 4h。
9、， 得到 石墨烯气凝胶膜 0011 (5)将步骤4获得的石墨烯气凝胶膜在浓度为1 100g/ml的石蜡的二氯甲烷溶液中 浸泡1 10h， 再放于30真空烘箱中干燥， 得到基于石墨烯的复合相变膜。 0012 进一步地， 所述步骤1中的氧化石墨烯的平均尺寸大于50um， 分布系数为0.1 0.5。 0013 进一步地， 在制备装置中的挤出速度为4 20m/min。 0014 进一步地， 所述的凝固液的温度为30 60， 由甲醇、 乙醇、 乙酸乙酯、 正丁醇、 乙二 说明书 1/6 页 3 CN 105733516 A 3 醇、 环己酮、 丙三醇、 乙酸丁酯、 丙二醇、 醋酸正丙酯、 乙酸、 丙三醇。
10、、 异丁醇、 乙酸甲酯等中的 一种或多种按照任意比组成。 0015 进一步地， 凝固液中停留时间为10 100秒。 0016 进一步地， 所述的氧化石墨烯凝胶膜在液氮中快速冷冻的时间设定为5 30min。 0017 本发明的有益效果在于： 0018 (1)通过液氮对石墨烯凝胶膜进行快速冷冻， 保持了石墨烯凝胶膜原有的孔洞结 构， 为气凝胶膜的制备奠定了基础。 0019 (2)通过三步独立的升温过程， 使得石墨烯表面的官能团逐步脱离， 并以气体形式 逐级释放， 同时， 石墨化过程逐次展开， 形成石墨烯微气囊； 而微气囊的形成过程中， 石墨烯 表面最为稳定的官能团也随之脱落， 加上高温下气体膨胀，。
11、 由此产生了气凝胶结构， 有利于 石蜡的填充。 0020 (3)通过本发明得到的基于石墨烯的复合相变膜的熔融相变焓为186.3J/g， 凝固 相变焓为194.2J/g. 具体实施方式 0021 以下结合实例进一步说明本发明内容： 0022 实施例1 0023 (1)将浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中以 10m/min连续匀速挤出后进入凝固液(甲醇， 温度为40)， 停留20秒， 凝固成氧化石墨烯凝 胶膜， 将氧化石墨烯凝胶膜分别置于 18的冰箱中、 和液氮中进行充分冷冻。 0024 (2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以1/min的速率升 温。
12、到800， 保温0.5h； 0025 (3)在惰性气体氛围下以3/min的速率升温到1300， 保温0.5h； 0026 (4)在惰性气体氛围下以8/min的速率升温到3000， 保温0.5h， 得到石墨烯气 凝胶膜 0027 通过扫描电镜观察发现， 在 18的冰箱充分冷冻后的得到的石墨烯气凝胶膜(A) 孔洞较大且不均匀， 而通过液氮冷冻处理后得到的石墨烯气凝胶膜(B)具有均匀、 致密的孔 洞结构。 这是因为在冰箱下冰晶生长缓慢， 最终形成的晶粒大并且不均匀， 而在液氮下快速 冷冻后， 形成的冰晶小而均匀。 0028 (5)将步骤4获得的气凝胶膜(A)和气凝胶膜(B)均在浓度为10g/ml的石。
13、蜡的二氯 甲烷溶液中浸泡1h， 再放于30真空烘箱中干燥， 得到基于石墨烯的复合相变膜(A)和(B)， 其石蜡填充量分别为20和40。 通过示差扫描量热法(DSC)测试， 得到基于石墨烯的复合 相变膜(A)的熔融相变焓为76.4J/g， 凝固相变焓为82.3J/g， 基于石墨烯的复合相变膜(B) 的熔融相变焓为143.2J/g， 凝固相变焓为150.2J/g. 0029 比较例1： 如上实施例1所示， 改变其升温条件如下： 0030 以100/min的速度直接升温到3000， 并反应相同时间。 所制备的石墨烯气凝胶 膜不具备孔洞， 不能吸附石蜡。 0031 实施例2 0032 (1)将浓度为6。
14、0mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中以 说明书 2/6 页 4 CN 105733516 A 4 10m/min连续匀速挤出后进入凝固液(甲醇， 温度为40)， 停留20秒， 凝固成氧化石墨烯凝 胶膜， 将氧化石墨烯凝胶膜分别置于液氮中冷冻3min、 5min、 15min、 30min、 35min。 将冷冻处 理后的氧化石墨烯凝胶膜(a,b,c,d,e)置于扫描电镜下观察， 氧化石墨烯凝胶膜a片层堆叠 较多， 孔洞少； 氧化石墨烯凝胶膜b， c， d孔洞均匀， 致密程度依次增加， 氧化石墨烯凝胶膜e 结构出现破坏。 0033 (2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性。
15、气体氛围下先以1/min的速率升 温到800， 保温0.5h； 0034 (3)在惰性气体氛围下以3/min的速率升温到1300， 保温0.5h； 0035 (4)在惰性气体氛围下以8/min的速率升温到3000， 保温0.5h， 得到石墨烯气 凝胶膜； 0036 (5)将该石墨烯气凝胶膜在浓度为80g/ml的石蜡的二氯甲烷溶液中浸泡3h， 再放 于30真空烘箱中干燥， 得到基于石墨烯的复合相变膜材料， 石蜡填充量为99.9。 通过示 差扫描量热法(DSC)测试， 得到基于石墨烯的复合相变膜的熔融相变焓为186.3J/g， 凝固相 变焓为194.2J/g. 0037 实施例3 0038 (1)。
16、将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中以10m/ min连续匀速挤出后进入凝固液(环己酮， 温度为30)， 停留10秒， 凝固成氧化石墨烯凝胶 膜， 将氧化石墨烯凝胶膜置于液氮中进行25min。 0039 (2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以1/min的速率升 温到800， 保温0.5h； 0040 (3)在惰性气体氛围下以3/min的速率升温到1300， 保温0.5h； 0041 (4)在惰性气体氛围下以8/min的速率升温到3000， 保温0.5h， 得到石墨烯气 凝胶膜； 0042 (5)将步骤4获得的气凝胶膜在浓度为10g/ml的石蜡的二。
17、氯甲烷溶液中浸泡5h， 再 放于30真空烘箱中干燥， 得到基于石墨烯的复合相变膜， 石蜡填充量为70。 通过示差扫 描量热法(DSC)测试， 得到基于石墨烯的复合相变膜的熔融相变焓为126.3J/g， 凝固相变焓 为164.2J/g. 0043 实施例4 0044 (1)将浓度为100mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中以 10m/min连续匀速挤出后进入凝固液(丙酮， 温度为80)， 停留30秒， 凝固成氧化石墨烯凝 胶膜， 将氧化石墨烯凝胶膜置于液氮中进行25min。 0045 (2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下以表1表3所示的热处 理方式进行热处理，。
18、 0046 (3)将步骤3热处理后的气凝胶膜在浓度为10g/ml的石蜡的二氯甲烷溶液中浸泡 3h， 再放于30真空烘箱中干燥， 得到基于石墨烯的复合相变膜。 0047 表1 说明书 3/6 页 5 CN 105733516 A 5 0048 0049 表2 0050 0051 表3 说明书 4/6 页 6 CN 105733516 A 6 0052 0053 从表1表3可以看出， 本材料的性能主要有两方面决定， 其一材料内部氧化石墨 烯片结构修复情况， 即官能团的脱落以及高温下碳共轭结构的修复。 其二， 材料内部三维取 向结构的连续性， 即内部片层结构的连接性。 二者共同作用石墨烯复合相变膜的。
19、性能。 0054 表1中， 通过比较A1B1C1D1E1， A1的温度过低， 不足以除去大部分易降解的官 能团， 导致第二步高温过程中气体大量快速产生， 在高温下撕裂片层结构； E1温度过高， 产 生气体过快， 会大量撕裂材料内部结构， 两者都会使得材料性能变差。 唯有在B1、 C1、 D1温度 下， 官能团会缓慢并彻底清除， 以保障材料性能。 通过比较C1F1G1H1， F1升温速率过低， 气体释放过于缓慢， 不能使得材料内部形成通孔； H1升温过程过快， 气体释放过快， 撕裂材 料内部结构， 不利于形成传输通道。 C1I1J1K1L1M1， I1保温时间过短， 不能保证大部分 官能团的降解。
20、； M1保温过程过长， 会吸收炉子里面的焦油， 不利于性能的提升。 J1、 K1、 L1正 好避免了以上两者。 0055 表2中， 通过比较A2B2C2D2E2， A2升温速率过低， 严重影响可压缩性能和电热 性能。 E升温速度过高， 会撕裂石墨烯层间结构， 使得石墨烯气凝胶膜的性能变差。 唯有B2、 C2、 D2的升温速度下， 才会有才能既保证气凝胶膜结构又保证石墨烯的导电性。 通过比较 C2F2G2H2， F2温度过低， 使得稳定的官能团不能充分脱离， 在后续石墨化的过程中容易 过渡释放气体， 破坏气凝胶膜的内部结构； 通过比较C2I2J2K2L2M2， I2保温时间过短， 稳定的官能团不。
21、能充分脱落； M2时间过长， 石墨烯气凝胶膜容易吸附焦油， 不利于石墨烯气 凝胶膜性能的提升； 而C2、 J2、 K2条件下既可以保证稳定官能团的充分脱落， 又能避免焦油 的困扰。 0056 表3中， 通过比较A3B3C3D3E3， A3升温速率过低， 最稳定官能团脱落的过慢， 不 利于石墨烯气凝胶膜共轭网络的形成； E3升温过程过快， 气体释放以及高温膨胀过快， 容易 破坏石墨烯气凝胶膜的结构。 只有B3、 C3、 D3的情况下， 导电网络的石墨烯气凝胶膜才能稳 定的形成， 石墨烯上的结构才能缓慢的修复。 通过比较C3F3G3H3I3， F3终点温度过低， 石墨烯气凝胶膜结构修复不够完善， 所以各种性能都很差； C3、 G3、 H3的温度下才能既保证 说明书 5/6 页 7 CN 105733516 A 7 石墨烯结构的修复， 又不会被破坏。 通过比较C3J3K3L3M3， J3保温时间过低， 石墨烯气 凝胶膜结构不能充分修复， M3保温时间过长， 也会使得吸附炉体里的焦油， 影响石墨烯复合 相变膜的性能。 说明书 6/6 页 8 CN 105733516 A 8 。