镁合金表面复合陶瓷质膜和生成方法 所属领域：
本发明涉及镁合金表面复合陶瓷质膜和生成方法，更确切地说是通过微弧阳极氧化处理在镁合金表面生成复合陶瓷质膜。属于镁合金表面处理领域。背景技术：
镁合金因其比重小，能量衰减系数大，电磁屏蔽性能优良适合压铸大批量生产等优点，愈来愈受到航空航天、电子、汽车制造等领域的关注。特别是近年来，在笔记本电脑外壳、数码照相机、手机、轿车零部件等高档镁制品的应用已获得迅猛发展，市场前景十分广阔。
但是，由于镁的化学性质活泼，镁制品必需进行适当的表面保护处理方能使用。常用的镁合金表面处理有化学氧化和阳极氧化。镁合金阳极氧化膜比化学氧化膜具有更好的保护性，镁合金经阳极氧化处理后具有更好的耐蚀性。但是传统的铬酸盐溶液阳极氧化，不仅含有铬，不符合环保要求，而且存在膜层薄，耐蚀性不够及工艺复杂等问题。因此，开发一种耐蚀性更为优越、无铬的镁合金阳极氧化技术已成为高档镁制品应用发展的迫切需要。
微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷膜层的新技术。正日益受到国内外的重视和关注。但是，至今只有铝合金的微弧氧化处理比较成熟，且已开始工业化应用，而镁合金的微弧氧化处理多数尚处于研究开发中。中国专利申请号CN 86108405，采用碱金属硅酸盐(如硅酸钾)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钾)，以及氟化物(如氢氟酸)组成水溶液电解液，在浸于电解质溶液中的镁制品与辅助阴极间加电压，通过火花放电，在镁制品表面形成陶瓷质保护膜，使镁制品的耐蚀性、耐磨性有显著的提高。此外，P.Kunze和E.D.Banerjee(Tratt.Finit.，1997，37(3-4)，P144-147)在无机水溶液中，利用微弧氧化工艺开发了一种硬质阳极氧化涂层MAGOXID-COAT，它能在镁合金表面形成陶瓷质氧化物层。蒋百灵等人(《西安理工大学学报》，16(4)，2000，P324-329)研究了在硅酸盐溶液中用微弧氧化的方法在镁合金表面生成氧化镁陶瓷层，都能显著提高镁合金的耐蚀性、耐磨性。但是，这些技术所形成的陶瓷质膜均为氧化镁陶瓷膜，质地比较脆，且在膜层内容易形成空穴与裂纹。发明内容：
本发明地目的在于，采用微弧阳极处理方法在镁合金表面形成优质陶瓷质复合氧化膜。具体是采用羧酸盐、有机、无机或复合硅酸盐及成膜促进剂和去离子水组成电解质溶液，通过微弧氧化在镁合金表面形成复合陶瓷质氧化膜。它不仅具有优良的耐蚀性、耐磨性，而且膜层十分坚韧，与基体结合牢固。本发明的特点还在于在电解质溶液中加入特殊的无机和有机盐类，能通过微弧氧化在镁合金表面形成乳白色、浅橙色、咖啡色、银灰色等彩色陶瓷质氧化膜，实现镁制品一步着色。
膜层组成和性能的检测结果表明：本发明在镁合金表面形成两层多元复合陶瓷质氧化膜，克服了前述微弧氧化陶瓷质膜层的脆性和膜层内形成空穴和裂纹的缺点，其耐蚀性和耐磨性比通常的铬酸盐阳极氧化膜有突破性提高，而且表面光洁，具有美观的色泽，是一种操作简便，能满足高档镁制品高质量表面和性能要求的镁合金表面处理新技术。对我国特色镁资源的加工利用，有利于改善我国主要靠出口镁合金原材料而高档镁制品几乎依赖进口的被动局面具有重要意义。
本发明微弧氧化处理工艺又称之为SIMANODE微弧阳极氧化处理。它可以分为两部分。
1、前处理工艺。
镁合金在表面处理之前，必需进行前处理，前处理的质量直接关系到表面覆盖层的结合力，致密性，均匀性和颜色。前处理的目的就是清除表面油脂，氧化物和其他粘着物，使镁合金部件表面洁净且具有活性，为随后的微弧氧化准备好条件。
前处理工艺条件为：
a).脱脂去污处理使用RR-601高效清洗剂(上海金属腐蚀与防护技术有限公司生产)清洗(最好采用超声波清洗)，25-40℃，3-15min。
b).表面调整处理是在RR-603表面调整剂(上海金属腐蚀与防护技术有限公司生产)溶液中中和处理，条件是温度：25-40℃，时间30-200秒。
2、SIMANODE微弧阳极氧化处理电解液与处理工艺条件
微弧阳极氧化处理的电解液由有机、无机或复合硅酸盐、羧酸盐(乙酸，乳酸、柠檬酸、等羧酸的盐类)、成膜促进剂、着色剂和去离子水等组成。
溶液的组成为：硅酸乙酯(或氟硅酸铝，氟硅酸钠或氟硅酸钾等有机、无机盐中一种或
复合硅酸盐) 10-300g/l羧酸盐(如：乙酸、乳酸、酒石酸、苯甲酸、柠檬酸、对苯二甲酸等的盐类的一种或一种以上) 10-200g/lNaOH(或KOH等强碱) 5-150g/l成膜促进剂如：磷酸盐，偏硼酸盐，氟化物，氟硅酸盐，氟铝酸盐中一种， 1-50g/l着色剂(有机或无机盐，如：高锰酸钾、硝酸镍等) 1-50g/l去离子水 适量
*注：硅酸乙酯是以水解液形式加入，配制氧化溶液。SIMANODE微弧阳极氧化处理的工艺条件为：以镁合金制品为阳极，铅板或不锈钢等不溶性惰性金属为阴极在上述电解质溶液中，阴阳极间施施以脉冲或交流电进行氧化处理。工艺参数是：
电压：25～400V
温度：10～60℃
时间：1～30分钟
pH值：8～14
3、复合陶瓷质膜的性能如表1所示
按照本发明提供的处理方法所生成的陶瓷质氧化膜厚度一般介于5-70μm，而且陶瓷质膜的厚度随着氧化处理时间延长而逐渐增加，可以根据需要在镁合金制品表面生成100μm或更厚的膜层。表1、本发明的微弧阳极氧化处理与铬酸盐阳极氧化处理性能对比项目SIMANODE微弧阳极氧化DOW17#铬酸盐阳极化外观 均匀，完整、光洁乳白色、浅橙色、咖啡色 均匀，完整 浅灰绿色腐 蚀 速 率 (g/m2·h) 0.059 0.156显微硬度(Hv) 412 148漆膜附着性 100/100 99/100#注：DOW17是被广泛采用的美国Dow化学公司的一种镁合金表面处理技术。
本发明在AZ91镁合金表面制成的微弧氧化膜分为两层复合的陶瓷质氧化膜。外层膜为含Mg、Al的硅氧化物，内层膜为含硅的Mg、Al复合氧化物层，陶瓷质膜致密、光洁、与基体结合牢固。微弧氧化膜的显微结构、内外层的元素组成和XRD相组成分析结果如图2、图3和图4所示。附图说明：
图1、SIMANODE微弧氧化处理工艺流程。
图2、SIMANODE微弧氧化膜的显微结构(x1000)
图3、SIMANODE微弧氧化膜的内外层的元素组成能谱分析a)、为内层膜能谱图，为含硅的Mg、Al复合氧化物层，分析位置在图中标出。b)、为外层膜能谱图，为Mg、Al的硅氧化物，分析位置在图中标出。
图4、SIMANODE微弧氧化膜的XRD相组成分析，横坐标为2θ，纵坐标为强度。具体实施方式：
通过下面6个实施例，以进一步阐明本发明的实质特征和显著进步。实施例1、
样品前处理工艺是将AZ91镁合金压铸样品在35℃的RR-601清洗剂中脱脂10分钟；然后，在30℃的RR-603表面调整剂溶液中和处理30秒，再进行两道水洗后施行氧化处理。电解质溶液组成：
硅酸乙酯水解液 120g/l
柠檬酸钠 50g/l
NaOH 50g/l
乳酸钾 15g/l
Na3PO4 10g/l
偏硼酸钠 10g/l
用NaOH调节溶液PH值至12微弧氧化：温度35℃；电压100V；10分钟膜层质量：乳白色、均匀、完整、光洁膜层，内外层总厚度40μm。实施例2、
样品前处理工艺是将AZ91镁合金压铸样品在30℃的RR-601清洗剂中超声波脱脂15分钟；然后，在25℃的RR-603表面调整剂溶液中和处理50秒，并进行两道水洗后施行氧化处理。电解质溶液组成为：
硅酸钾 100ml/l
柠檬酸钠 50g/l
NaOH 50g/l
乙酸钠 10g/l
Na3PO4 10g/l
NaF 2g/l
PH值 10微弧氧化：温度35℃；电玉100V；5分钟，其余同实施例1。膜层质量：乳白色、均匀、完整、光洁膜层，内外层总厚度35μm。实施例3、
电解质溶液组成为：
硅酸钠 80g/l
酒石酸钾钠 70g/l
乳酸钠 10g/l
Na3PO4 10g/l
NaOH 20g/l
PH值 11
前处理条件和实施例2基本相同。微弧氧化：温度45℃；电压90V；时间4分钟膜层质量：浅橙黄色、均匀、完整、光洁膜层，内外层总厚度24μm。实施例4、电解质溶液组成为：
氟硅酸铝 100g/l
乳酸钾 50g/l
酒石酸钾钠 20g/l
偏硼酸钠 20g/l
PH值 9前处理条件和实施例2基本相同。微弧氧化：温度40℃；电压120V；时间10分钟膜层质量：银白色、均匀、完整、光洁膜层，内外层总厚度38μm。实施例5、电解质溶液组成为：
硅酸乙酯 80g/l
柠檬酸钠 60g/l
对苯二甲酸钠 10g/l
偏硼酸钠 20g/l
着色剂(高锰酸钾等) 10g/l
PH值 13前处理条件和实施例2基本相同。微弧氧化：温度35℃；电压100V；时间10分钟膜层质量：咖啡色、均匀、完整、光洁膜层，内外层总厚度43μm。实施例6、电解质溶液组成为：
氟硅酸铝 80g/l
乳酸钠 60g/l
苯甲酸钠 10g/l
NaOH 20g/l
着色剂(硝酸镍等) 5g/l
PH值 11前处理条件和实施例2基本相同。微弧氧化：温度40℃；电压90V；时间10分钟膜层质量：银灰色、均匀、完整、光洁膜层，内外层总厚度40μm。