一种阻燃消烟剂及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310588863.0

申请日:

20131121

公开号:

CN103613786A

公开日:

20140305

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:

IPC分类号:

C08K5/3492,C08K3/22,C08L27/06

主分类号:

C08K5/3492,C08K3/22,C08L27/06

申请人:

河北大学

发明人:

屈红强,武伟红,吕树芳,徐建中

地址:

071002 河北省保定市五四东路180号

优先权:

CN201310588863A

专利代理机构:

石家庄国域专利商标事务所有限公司

代理人:

苏艳肃

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内容摘要

本发明公开了一种阻燃消烟剂及其制备方法,本发明的阻燃消烟剂为氰尿酸氢氧化锡或氰尿酸羟基锡酸盐。阻燃消烟剂的制备方法包括以下步骤:(a)首先将氰尿酸与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,在80~100℃,搅拌,进行反应,得到可溶性氰尿酸反应液;(b)在上述可溶性氰尿酸反应液中加入可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金属盐的混合水溶液,在80~100℃下,混合搅拌,反应2~6小时,生成氰尿酸羟基锡酸盐复合沉淀物;(c)减压抽滤,对氰尿酸金属氢氧化物复合沉淀物进行洗涤、在80~150℃条件下,烘干8~24小时,研磨即得。本发明的阻燃消烟剂消烟效果好,制备工艺简单,反应条件温和容易控制,易于实现工业化生产。

权利要求书

1.一种阻燃消烟剂, 其特征在于,为氰尿酸氢氧化锡或氰尿酸羟基锡酸盐。 2.根据权利要求1所述的阻燃消烟剂,其特征在于,所述氰尿酸羟基锡酸盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镁盐中的任意一种、两种或多种的混合盐。 3.根据权利要求1所述的阻燃消烟剂,其特征在于,所述氰尿酸羟基锡酸盐为氰尿酸羟基锡酸钴。 4.根据权利要求1所述的阻燃消烟剂,其特征在于,所述氰尿酸羟基锡酸盐为氰尿酸羟基锡酸镁锌镍复合物。 5.权利要求1所述的阻燃消烟剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(a)首先将氰尿酸与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液混合,在80~100℃,搅拌,进行反应,得到可溶性氰尿酸反应液; (b)在上述可溶性氰尿酸反应液中加入可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金属盐的混合水溶液,在80~100℃下,混合搅拌,反应2~6小时,生成氰尿酸羟基锡酸盐复合沉淀物; (c)减压抽滤,对氰尿酸羟基锡酸盐复合沉淀物进行洗涤、在80~150℃条件下,烘干8~24小时,研磨即得。 6.根据权利要求5所述的阻燃消烟剂的制备方法,其特征在于,所述的a步骤中氢氧化钠或氢氧化钾与氰尿酸的摩尔比为3~6∶1。 7.根据权利要求6所述的阻燃消烟剂的制备方法,其特征在于,b步骤中可溶性锡盐与氰尿酸的摩尔比为0.5~4∶1。 8.根据权利要求5所述的阻燃消烟剂的制备方法,其特征在于,b步骤中可溶性金属盐以及氰尿酸的摩尔比为0.5~4∶1。 9.根据权利要求5所述的阻燃消烟剂的制备方法,其特征在于,所说的可溶性锡盐是可溶性SnCl·5HO。 10.根据权利要求5 所述的阻燃消烟剂的制备方法,其特征在于所述可溶性金属盐为可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性铜盐、可溶性锌盐或可溶性镁盐中的任意一种、两种或多种的混合盐。

说明书

技术领域

本发明涉及化工阻燃材料及其制备方法,具体地说是一种含锡元素的阻燃消烟剂及其制备方法。 

背景技术

氰尿酸(CA)一般以尿素为原料,通过加热聚合的方法进行生产,是一种重要的化工原料,广泛应用于合成新型漂白剂、抗氧剂、油漆涂料、农业除草剂,和金属氰化缓蚀剂等。氰尿酸可直接或与三聚氰胺成盐后应用于尼龙、赛克等高分子材料的阻燃处理,其中三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)应用最为广泛。 

以MCA为代表的氮系阻燃剂,是无机氮-磷系阻燃剂的重要组成部分,可单独或与其他阻燃剂复配使用,在多种高分子材料中应用广泛。由于氰尿酸及其盐类具有一系列与生态环境相容的特点,对人类健康的危害很小,所以在环保要求日益严格的今天,备受阻燃技术领域的瞩目与青睐,其应用及市场需求日益增多。MCA阻燃剂在应用过程中具有一系列优点:(1)低毒及低腐蚀性。(2)生烟量低。(3)热稳定性较高。(4)价格相对低廉。另外,此类阻燃剂的密度低,多在1.55-1.80 g/cm3左右,远低于卤-锑系统而且产品为白色粉末。这些优点促进了人们对氰尿酸盐类阻燃剂的深入研究及广泛应用。 

但是,现有氰尿酸盐类阻燃剂的阻燃效率较低,在应用过程中为了达到相当的阻燃效果,阻燃剂的添加量加大,对阻燃聚合物的力学性能及加工性能造成不利影响。因此,如何解决此类阻燃剂阻燃效率低、添加量较大等问题是无机氰尿酸盐类阻燃剂的重要研究课题。 

发明内容

本发明的目的之一就是要提供一种新的含锡元素的阻燃消烟剂,其阻燃消烟效率高,可有效降低阻燃消烟剂的应用成本,利于推广应用。 

本发明的目的之二是要提供一种所述阻燃消烟剂的制备方法。 

本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的: 

本发明的阻燃消烟剂为氰尿酸氢氧化锡或氰尿酸羟基锡酸盐。

所述氰尿酸羟基锡酸盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镁盐的任意一种、两种或多种的混合盐。 

所述氰尿酸羟基锡酸盐优选为氰尿酸羟基锡酸钴。 

所述氰尿酸羟基锡酸盐优选为氰尿酸羟基锡酸镁锌镍复合物。 

本发明的目的之二是这样实现的: 

阻燃消烟剂的制备方法包括以下步骤:

 (a)首先将氰尿酸与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,在80~100℃,搅拌,进行反应,得到可溶性氰尿酸反应液; 

(b)在上述可溶性氰尿酸反应液中加入可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金属盐的混合水溶液,在80~100℃下,混合搅拌,反应2~6小时,生成氰尿酸羟基锡酸盐复合沉淀物; 

(c)减压抽滤,对氰尿酸金属氢氧化物复合沉淀物进行洗涤、在80~150℃条件下,烘干8~24小时,研磨即得。

所述的a步骤中氢氧化钠或氢氧化钾与氰尿酸的摩尔比为3~6∶1。 

所述b步骤中可溶性锡盐与氰尿酸的摩尔比为0.5~4∶1,优选1~2∶1。 

所述b步骤中可溶性金属盐以及氰尿酸的摩尔比为0.5~4∶1,优选1~2∶1。 

所述可溶性锡盐是可溶性SnCl4·5H2O。 

所述可溶性金属盐为可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性铜盐、可溶性锌盐及可溶性镁盐的任意一种、两种或多种混合物。 

本发明中所说的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O,可溶性金属盐是可溶性铁盐(如FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3)、可溶性钴盐(如CoCl2·6H2O,CoSO4·7H2O)、可溶性镍盐(如NiCl2·6H2O,NiSO4·7H2O,NiNO3·7H2O)、可溶性铜盐(如CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O)、可溶性锌盐(ZnCl2,ZnSO4·7H2O, ZnNO3·6H2O)、可溶性镁盐(MgCl26H2O)中的任意一种、两种或多种混合物。 

本发明利用价格便宜的氰尿酸与碱性水溶液反应,可促进氰尿酸在水中的溶解,然后与可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金属盐的混合液反应,生成含锡元素的氰尿酸羟基锡酸盐复合沉淀物阻燃消烟剂。其中氰尿酸在降解过程中可产生大量气体,金属氢氧化物具有一定的催化成炭作用,可与高分子基体或外加成炭剂构成膨胀阻燃体系,克服了单一阻燃剂阻燃消烟效率低、混合不均匀等缺点,有效提高了阻燃消烟剂的阻燃消烟效率。 

本发明更为突出的优点是:1、处理工艺简单,反应条件温和容易控制,在80~100℃和常压下可实现工业化生产;2、阻燃剂为无机阻燃体系,兼具阻燃和消烟功能,价格较低;3、绿色、无毒符合现代化学品制造对环境保护的要求。 

具体实施方式

实施例1 

称取51.63g (0.4摩尔)氰尿酸溶于含有500 ml蒸馏水的1000mL的三颈瓶中,缓慢加入64.0 0g (1.6摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取160.85g(0.4摩尔)SnCl45H2O溶于250mL水中;然后将SnCl45H2O水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CASn(OH)4白色粉末状产品(氰尿酸氢氧化锡)117.47g,收率为93.01%。

实施例2 

称取51.63g (0.4摩尔)氰尿酸溶于含有500 mL蒸馏水的1000mL的三颈瓶中,缓慢加入48.0 0g (1.2摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取80.43g(0.2摩尔)SnCl45H2O和40.06g(0.2摩尔)ZnCl2溶于250mL水中;然后将SnCl45H2O和ZnCl2的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA2ZnSn(OH)6白色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸锌)105.64g,收率为97.12%。

实施例3 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入16.830g (0.3摩尔)KOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和10.17g(0.05摩尔)MgCl26H2O溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O和MgCl26H2O的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA2MgSn(OH)6白色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸镁)23.79g,收率为94.60%。

实施例4 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入12.00g (0.3摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和11.90g(0.05摩尔)CoCl2·6H2O溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O和CoCl2·6H2O的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA2CoSn(OH)6粉红色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸钴)25.13g,收率为93.24%。

实施例5 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入16.83g (0.3摩尔)KOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和11.88g(0.05摩尔)NiCl2·6H2O溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O和NiCl2·6H2O的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA2NiSn(OH)6浅绿色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸镍)25.37g,收率为94.33%。

实施例6: 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入12.00g (0.3摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和8.52g(0.05摩尔)CuCl2·2H2O溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O和CuCl2·2H2O的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA2CuSn(OH)6棕黑色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸铜)25.81g,收率为95.14%。

实施例7: 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入16.83g (0.3摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和9.01g(0.033摩尔)FeCl3·6H2O溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O和FeCl3·6H2O的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌6小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA6Fe2Sn3(OH)18红棕色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸铁)24.64g,收率为95.47%。

实施例8: 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入12.00g (0.3摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和5.09g(0.025摩尔)MgCl26H2O及5.01g(0.025摩尔)ZnCl2溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O、MgCl26H2O及ZnCl2的混合水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌4小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA2Mg0.5Zn0.5Sn(OH)6白色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸镁锌复合物)25.31g,收率为96.61%。

实施例9: 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入12.00g (0.3摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和3.39g(0.017摩尔)MgCl26H2O、3.34g(0.017摩尔)ZnCl2及3.96g(0.017摩尔)NiCl2·6H2O溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O、MgCl26H2O、ZnCl2及NiCl2·6H2O的混合水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌4小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA2Mg0.33Zn0.33Ni0.33Sn(OH)6白色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸镁锌镍复合物)25.75g,收率为97.48%。

实施例10: 

称取6.46g (0.05摩尔)氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中,缓慢加入12.00g (0.3摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取20.11g(0.05摩尔)SnCl45H2O和5.09g(0.025摩尔)MgCl26H2O及5.01g(0.025摩尔)ZnCl2溶于100mL水中;然后将SnCl45H2O、MgCl26H2O及ZnCl2的混合水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌4小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CAMg0.5Zn0.5Sn(OH)6白色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸镁锌复合物)19.17g,收率为97.13%。

实施例11: 

称取51.63g (0.4摩尔)氰尿酸溶于含有500 ml蒸馏水的1000mL的三颈瓶中,缓慢加入128.0 g (3.2摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取321.70g(0.8摩尔)SnCl45H2O溶于500mL水中;然后将SnCl45H2O水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,30分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CASn2(OH)8白色粉末状产品(氰尿酸氢氧化锡)184.55g,收率为91.70%。

实施例12: 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有500 ml蒸馏水的1000mL的三颈瓶中,缓慢加入64.0 g (1.6摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取160.85g(0.4摩尔)SnCl45H2O溶于250mL水中;然后将SnCl45H2O水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CASn4(OH)16白色粉末状产品(氰尿酸氢氧化锡)78.15g,收率为89.23%。

实施例13 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有500 ml蒸馏水的1000mL的三颈瓶中,缓慢加入48.0 g (1.2摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取80.42g(0.2摩尔)SnCl45H2O和40.06g(0.2摩尔)ZnCl2溶于250mL水中;然后将SnCl45H2O和ZnCl2的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,15分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA0.5ZnSn(OH)6白色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸锌)66.07g,收率为92.12%。

实施例14 

称取12.91g (0.1摩尔)氰尿酸溶于含有500 ml蒸馏水的1000mL的三颈瓶中,缓慢加入96.0 g (2.4摩尔)NaOH,加热至85℃,形成均匀的溶液;在另一500mL的烧杯中称取160.85g(0.4摩尔)SnCl45H2O和80.12g(0.4摩尔)ZnCl2溶于500mL水中;然后将SnCl45H2O和ZnCl2的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中,30分钟滴加完毕,在80~85℃搅拌5小时,静置、冷却,减压抽滤,水洗,将沉淀在120℃烘干16小时,研磨得CA0.25ZnSn(OH)6白色粉末状产品(氰尿酸羟基锡酸锌)119.15g,收率为93.56%。

实施例15 本发明的阻燃消烟剂的阻燃消烟性能测试比较: 

极限氧指数(LOI):在氮氧混合气体中,维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数,用来表征阻燃剂的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准,使用HC-2氧指数仪(南京江宁分析仪器厂)测定,试样尺寸140mm×6mm×3mm。

烟密度等级(SDR)及最大烟密度(MSD):通过测定样品材料燃烧产生的烟雾对光的阻挡率来确定烟的浓度的大小。按GB /T 862721999标准,使用南京江宁分析仪器厂的JCY21 型建材烟密度测试仪测定,试样尺寸为25.3mm×25.3mm×6.0mm。 

为保证结果的准确性。所有样品的溶解度、LOI及SDR等测试均平行测定三次,取其平均值。 

样品材料的配方:PVC 100 g,增塑剂(DOP)40 g,稳定剂(丁基硫醇锡) 3 g,润滑剂(硬脂酸及硬脂酸钙混合物,质量比为1比1) 1 g,偶联剂(NDZ-311,二(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯)1 g,阻燃剂为变量,见表1。 

测试结果详见表1。 

表1:样品阻燃消烟效果对比 

从表1可以看出,本发明所制备的阻燃消烟剂其阻燃性能明显优于现有的氰尿酸及其盐类,尤其是其消烟性能明显优于现有的氰尿酸及其盐类。其中各种指标均衡、阻燃综合效果较好者为氰尿酸羟基锡酸钴及氰尿酸羟基锡酸镁锌镍复合物。

本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明本发明的特性及其制备方法和应用,其不作为对本发明的保护范围构成任何不利的限制。 

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1、(10)申请公布号 CN 103613786 A (43)申请公布日 2014.03.05 CN 103613786 A (21)申请号 201310588863.0 (22)申请日 2013.11.21 C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (71)申请人 河北大学 地址 071002 河北省保定市五四东路 180 号 (72)发明人 屈红强 武伟红 吕树芳 徐建中 (74)专利代理机构 石家庄国域专利商标事务所 有限公司 13112 代理人 苏艳肃 (54) 发明名称 一种阻燃消烟剂及其制备方法 (57) 摘。

2、要 本发明公开了一种阻燃消烟剂及其制备方 法, 本发明的阻燃消烟剂为氰尿酸氢氧化锡或氰 尿酸羟基锡酸盐。阻燃消烟剂的制备方法包括以 下步骤 :(a) 首先将氰尿酸与氢氧化钠或氢氧化 钾水溶液, 在80100, 搅拌, 进行反应, 得到可 溶性氰尿酸反应液 ;(b) 在上述可溶性氰尿酸反 应液中加入可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金 属盐的混合水溶液, 在 80 100下, 混合搅拌, 反应 2 6 小时, 生成氰尿酸羟基锡酸盐复合沉 淀物 ;(c) 减压抽滤, 对氰尿酸金属氢氧化物复合 沉淀物进行洗涤、 在 80 150条件下, 烘干 8 24 小时, 研磨即得。本发明的阻燃消烟剂消烟效 果好,。

3、 制备工艺简单, 反应条件温和容易控制, 易 于实现工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103613786 A CN 103613786 A 1/1 页 2 1. 一种阻燃消烟剂 , 其特征在于, 为氰尿酸氢氧化锡或氰尿酸羟基锡酸盐。 2. 根据权利要求 1 所述的阻燃消烟剂, 其特征在于, 所述氰尿酸羟基锡酸盐为铁盐、 钴 盐、 镍盐、 铜盐、 锌盐、 镁盐中的任意一种、 两种或多种的混合盐。 3. 根据权利要求 1 所述的阻燃消烟剂, 其特。

4、征在于, 所述氰尿酸羟基锡酸盐为氰尿酸 羟基锡酸钴。 4. 根据权利要求 1 所述的阻燃消烟剂, 其特征在于, 所述氰尿酸羟基锡酸盐为氰尿酸 羟基锡酸镁锌镍复合物。 5. 权利要求 1 所述的阻燃消烟剂的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤 : (a) 首先将氰尿酸与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液混合, 在 80 100, 搅拌, 进行反应, 得到可溶性氰尿酸反应液 ; (b) 在上述可溶性氰尿酸反应液中加入可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金属盐的混 合水溶液, 在 80 100下, 混合搅拌, 反应 2 6 小时, 生成氰尿酸羟基锡酸盐复合沉淀 物 ; (c) 减压抽滤, 对氰尿酸羟基锡酸盐复合沉。

5、淀物进行洗涤、 在 80 150条件下, 烘干 8 24 小时, 研磨即得。 6.根据权利要求5所述的阻燃消烟剂的制备方法, 其特征在于, 所述的a步骤中氢氧化 钠或氢氧化钾与氰尿酸的摩尔比为 3 6 1。 7.根据权利要求6所述的阻燃消烟剂的制备方法, 其特征在于, b步骤中可溶性锡盐与 氰尿酸的摩尔比为 0.5 4 1。 8.根据权利要求5所述的阻燃消烟剂的制备方法, 其特征在于, b步骤中可溶性金属盐 以及氰尿酸的摩尔比为 0.5 4 1。 9. 根据权利要求 5 所述的阻燃消烟剂的制备方法, 其特征在于, 所说的可溶性锡盐是 可溶性 SnCl45H2O。 10. 根据权利要求 5 所述。

6、的阻燃消烟剂的制备方法, 其特征在于所述可溶性金属盐为 可溶性铁盐、 可溶性钴盐、 可溶性镍盐、 可溶性铜盐、 可溶性锌盐或可溶性镁盐中的任意一 种、 两种或多种的混合盐。 权 利 要 求 书 CN 103613786 A 2 1/7 页 3 一种阻燃消烟剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化工阻燃材料及其制备方法, 具体地说是一种含锡元素的阻燃消烟剂 及其制备方法。 背景技术 0002 氰尿酸 (CA) 一般以尿素为原料, 通过加热聚合的方法进行生产, 是一种重要的化 工原料, 广泛应用于合成新型漂白剂、 抗氧剂、 油漆涂料、 农业除草剂, 和金属氰化缓蚀剂 等。 氰尿酸可直接或与。

7、三聚氰胺成盐后应用于尼龙、 赛克等高分子材料的阻燃处理, 其中三 聚氰胺氰尿酸盐 (MCA) 应用最为广泛。 0003 以MCA为代表的氮系阻燃剂, 是无机氮-磷系阻燃剂的重要组成部分, 可单独或与 其他阻燃剂复配使用, 在多种高分子材料中应用广泛。由于氰尿酸及其盐类具有一系列与 生态环境相容的特点, 对人类健康的危害很小, 所以在环保要求日益严格的今天, 备受阻燃 技术领域的瞩目与青睐, 其应用及市场需求日益增多。MCA 阻燃剂在应用过程中具有一系 列优点 :(1) 低毒及低腐蚀性。 (2) 生烟量低。 (3) 热稳定性较高。 (4) 价格相对低廉。另 外, 此类阻燃剂的密度低, 多在 1.。

8、55-1.80 g/cm3左右, 远低于卤 - 锑系统而且产品为白色 粉末。这些优点促进了人们对氰尿酸盐类阻燃剂的深入研究及广泛应用。 0004 但是, 现有氰尿酸盐类阻燃剂的阻燃效率较低, 在应用过程中为了达到相当的阻 燃效果, 阻燃剂的添加量加大, 对阻燃聚合物的力学性能及加工性能造成不利影响。因此, 如何解决此类阻燃剂阻燃效率低、 添加量较大等问题是无机氰尿酸盐类阻燃剂的重要研究 课题。 发明内容 0005 本发明的目的之一就是要提供一种新的含锡元素的阻燃消烟剂, 其阻燃消烟效率 高, 可有效降低阻燃消烟剂的应用成本, 利于推广应用。 0006 本发明的目的之二是要提供一种所述阻燃消烟剂。

9、的制备方法。 0007 本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的 : 本发明的阻燃消烟剂为氰尿酸氢氧化锡或氰尿酸羟基锡酸盐。 0008 所述氰尿酸羟基锡酸盐为铁盐、 钴盐、 镍盐、 铜盐、 锌盐、 镁盐的任意一种、 两种或 多种的混合盐。 0009 所述氰尿酸羟基锡酸盐优选为氰尿酸羟基锡酸钴。 0010 所述氰尿酸羟基锡酸盐优选为氰尿酸羟基锡酸镁锌镍复合物。 0011 本发明的目的之二是这样实现的 : 阻燃消烟剂的制备方法包括以下步骤 : (a) 首先将氰尿酸与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液, 在 80 100, 搅拌, 进行反应, 得到 可溶性氰尿酸反应液 ; (b) 在上述可溶性氰尿酸反应液。

10、中加入可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金属盐的混 说 明 书 CN 103613786 A 3 2/7 页 4 合水溶液, 在 80 100下, 混合搅拌, 反应 2 6 小时, 生成氰尿酸羟基锡酸盐复合沉淀 物 ; (c) 减压抽滤, 对氰尿酸金属氢氧化物复合沉淀物进行洗涤、 在 80 150条件下, 烘 干 8 24 小时, 研磨即得。 0012 所述的 a 步骤中氢氧化钠或氢氧化钾与氰尿酸的摩尔比为 3 6 1。 0013 所述 b 步骤中可溶性锡盐与氰尿酸的摩尔比为 0.5 4 1, 优选 1 2 1。 0014 所述b步骤中可溶性金属盐以及氰尿酸的摩尔比为0.541, 优选121。 0。

11、015 所述可溶性锡盐是可溶性 SnCl45H2O。 0016 所述可溶性金属盐为可溶性铁盐、 可溶性钴盐、 可溶性镍盐、 可溶性铜盐、 可溶性 锌盐及可溶性镁盐的任意一种、 两种或多种混合物。 0017 本发明中所说的可溶性锡盐为 SnCl45H2O, 可溶性金属盐是可溶性铁盐 (如 FeCl36H2O、 Fe(NO3)39H2O、 Fe2(SO4)3) 、 可溶性钴盐 (如 CoCl26H2O, CoSO47H2O) 、 可溶性 镍盐 (如 NiCl26H2O, NiSO47H2O, NiNO37H2O) 、 可溶性铜盐 (如 CuCl22H2O、 CuSO45H2O、 Cu(NO3)23。

12、H2O) 、 可溶性锌盐 (ZnCl2, ZnSO47H2O, ZnNO36H2O) 、 可溶性镁盐 (MgCl26H2O) 中的任意一种、 两种或多种混合物。 0018 本发明利用价格便宜的氰尿酸与碱性水溶液反应, 可促进氰尿酸在水中的溶解, 然后与可溶性锡盐或可溶性锡盐与可溶性金属盐的混合液反应, 生成含锡元素的氰尿酸羟 基锡酸盐复合沉淀物阻燃消烟剂。其中氰尿酸在降解过程中可产生大量气体, 金属氢氧化 物具有一定的催化成炭作用, 可与高分子基体或外加成炭剂构成膨胀阻燃体系, 克服了单 一阻燃剂阻燃消烟效率低、 混合不均匀等缺点, 有效提高了阻燃消烟剂的阻燃消烟效率。 0019 本发明更为突。

13、出的优点是 : 、 处理工艺简单, 反应条件温和容易控制, 在 80 100和常压下可实现工业化生产 ; 、 阻燃剂为无机阻燃体系, 兼具阻燃和消烟功能, 价格 较低 ; 、 绿色、 无毒符合现代化学品制造对环境保护的要求。 具体实施方式 0020 实施例 1 称取 51.63g (0.4 摩尔) 氰尿酸溶于含有 500 ml 蒸馏水的 1000mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 64.0 0g (1.6 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 160.85g(0.4 摩尔) SnCl45H2O 溶于 250mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2。

14、O 水溶液滴加入带有搅拌 器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压 抽滤, 水洗, 将沉淀在120烘干16小时, 研磨得CASn(OH)4白色粉末状产品 (氰尿酸氢氧化 锡) 117.47g, 收率为 93.01%。 0021 实施例 2 称取 51.63g (0.4 摩尔) 氰尿酸溶于含有 500 mL 蒸馏水的 1000mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 48.0 0g (1.2 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 80.43g (0.2 摩尔) SnCl45H2O 和 40.0。

15、6g (0.2 摩尔) ZnCl2溶于 250mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 和 ZnCl2的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CA2ZnSn(OH)6白色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸锌) 105.64g, 收率为 97.12%。 说 明 书 CN 103613786 A 4 3/7 页 5 0022 实施例 3 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 150 ml 蒸馏水的 500mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 16。

16、.830g (0.3 摩尔) KOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 20.11g(0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 10.17g(0.05 摩尔) MgCl26H2O 溶于 100mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 和 MgCl26H2O 的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分 钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小 时, 研磨得 CA2MgSn(OH)6白色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸镁) 23.79g, 收率为 94.60%。 0023。

17、 实施例 4 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 150 ml 蒸馏水的 500mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 12.00g (0.3 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 20.11g(0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 11.90g(0.05 摩尔) CoCl2 6H2O 溶于 100mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 和 CoCl26H2O 的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 。

18、16 小时, 研磨得 CA2CoSn(OH)6粉红色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸钴) 25.13g, 收率为 93.24%。 0024 实施例 5 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 150 ml 蒸馏水的 500mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 16.83g (0.3 摩尔) KOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 20.11g(0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 11.88g(0.05 摩尔) NiCl2 6H2O 溶于 100mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 和 NiCl26H2O 的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流。

19、冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CA2NiSn(OH)6浅绿色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸镍) 25.37g, 收率为 94.33%。 0025 实施例 6 : 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 150 ml 蒸馏水的 500mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 12.00g (0.3 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 20.11g(0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 8.52g(0.05 摩尔) 。

20、CuCl22H2O 溶于 100mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 和 CuCl22H2O 的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CA2CuSn(OH)6棕黑色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸铜) 25.81g, 收率为 95.14%。 0026 实施例 7 : 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 150 ml 蒸馏水的 500mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 16.83g (0.3 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均。

21、匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 20.11g(0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 9.01g(0.033 摩尔) FeCl36H2O 溶于 100mL 水中 ; 然后 将 SnCl45H2O 和 FeCl36H2O 的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 6 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘 干 16 小时, 研磨得 CA6Fe2Sn3(OH)18红棕色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸铁) 24.64g, 收率为 95.47%。 0027 实施例 8 : 称取12.91g (0.1摩尔) 氰。

22、尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的500mL的三颈瓶中, 缓慢加入 12.00g (0.3摩尔) NaOH, 加热至85, 形成均匀的溶液 ; 在另一500mL的烧杯中称取20.11g 说 明 书 CN 103613786 A 5 4/7 页 6 (0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 5.09g(0.025 摩尔) MgCl26H2O 及 5.01g(0.025 摩尔) ZnCl2溶于 100mL水中 ; 然后将SnCl45H2O、 MgCl26H2O及ZnCl2的混合水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷 凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 4 小时, 静置、 冷却, 减。

23、压抽滤, 水洗, 将沉淀在120烘干16小时, 研磨得CA2Mg0.5Zn0.5Sn(OH)6白色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸 镁锌复合物) 25.31g, 收率为 96.61%。 0028 实施例 9 : 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 150 ml 蒸馏水的 500mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 12.00g (0.3 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 20.11g(0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 3.39g(0.017 摩尔) MgCl26H2O、 3.34g(0.017 摩尔) ZnCl2 及 3.。

24、96g(0.017 摩尔) NiCl26H2O 溶于 100mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O、 MgCl26H2O、 ZnCl2 及 NiCl26H2O 的混合水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加 完毕, 在 8085搅拌 4 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研 磨得CA2Mg0.33Zn0.33Ni0.33Sn(OH)6白色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸镁锌镍复合物) 25.75g, 收 率为 97.48%。 0029 实施例 10 : 称取6.46g (0.05摩尔) 氰尿酸溶于含有150 ml蒸馏水的50。

25、0mL的三颈瓶中, 缓慢加入 12.00g (0.3摩尔) NaOH, 加热至85, 形成均匀的溶液 ; 在另一500mL的烧杯中称取20.11g (0.05 摩尔) SnCl45H2O 和 5.09g(0.025 摩尔) MgCl26H2O 及 5.01g(0.025 摩尔) ZnCl2溶于 100mL水中 ; 然后将SnCl45H2O、 MgCl26H2O及ZnCl2的混合水溶液滴加入带有搅拌器和回流冷 凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 4 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CAMg0.5Zn0.5Sn(OH)。

26、6白色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸 镁锌复合物) 19.17g, 收率为 97.13%。 0030 实施例 11 : 称取 51.63g (0.4 摩尔) 氰尿酸溶于含有 500 ml 蒸馏水的 1000mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 128.0 g (3.2 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 321.70g(0.8 摩尔) SnCl45H2O 溶于 500mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 水溶液滴加入带有搅拌 器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 30 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压 抽滤, 水洗,。

27、 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CASn2(OH)8白色粉末状产品 (氰尿酸氢氧 化锡) 184.55g, 收率为 91.70%。 0031 实施例 12 : 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 500 ml 蒸馏水的 1000mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 64.0 g (1.6 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 160.85g(0.4 摩尔) SnCl45H2O 溶于 250mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 水溶液滴加入带有搅拌 器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085。

28、搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压 抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CASn4(OH)16白色粉末状产品 (氰尿酸氢氧 化锡) 78.15g, 收率为 89.23%。 0032 实施例 13 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 500 ml 蒸馏水的 1000mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 48.0 g (1.2 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ; 在另一 500mL 的烧杯中称取 说 明 书 CN 103613786 A 6 5/7 页 7 80.42g (0.2 摩尔) SnCl45H2O 和 40.06g (0.2 摩。

29、尔) ZnCl2溶于 250mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 和 ZnCl2的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 15 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CA0.5ZnSn(OH)6白色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸锌) 66.07g, 收率为 92.12%。 0033 实施例 14 称取 12.91g (0.1 摩尔) 氰尿酸溶于含有 500 ml 蒸馏水的 1000mL 的三颈瓶中, 缓慢 加入 96.0 g (2.4 摩尔) NaOH, 加热至 85, 形成均匀的溶液 ;。

30、 在另一 500mL 的烧杯中称取 160.85g (0.4 摩尔) SnCl45H2O 和 80.12g (0.4 摩尔) ZnCl2溶于 500mL 水中 ; 然后将 SnCl45H2O 和 ZnCl2的水溶液同时滴加入带有搅拌器和回流冷凝装置的三颈瓶中, 30 分钟滴加完毕, 在 8085搅拌 5 小时, 静置、 冷却, 减压抽滤, 水洗, 将沉淀在 120烘干 16 小时, 研磨得 CA0.25ZnSn(OH)6白色粉末状产品 (氰尿酸羟基锡酸锌) 119.15g, 收率为 93.56%。 0034 实施例 15 本发明的阻燃消烟剂的阻燃消烟性能测试比较 : 极限氧指数 (LOI) :。

31、 在氮氧混合气体中, 维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数, 用 来表征阻燃剂的阻燃效果。按 ASTM D2863-2000 标准, 使用 HC-2 氧指数仪 (南京江宁分析 仪器厂) 测定, 试样尺寸 140mm6mm3mm。 0035 烟密度等级 (SDR) 及最大烟密度 (MSD) : 通过测定样品材料燃烧产生的烟雾对光 的阻挡率来确定烟的浓度的大小。按 GB /T 862721999 标准, 使用南京江宁分析仪器厂的 JCY21 型建材烟密度测试仪测定, 试样尺寸为 25.3mm25.3mm6.0mm。 0036 为保证结果的准确性。所有样品的溶解度、 LOI 及 SDR 等测试均平行。

32、测定三次, 取 其平均值。 0037 样品材料的配方 : PVC 100 g, 增塑剂 (DOP) 40 g, 稳定剂 (丁基硫醇锡) 3 g, 润滑 剂 (硬脂酸及硬脂酸钙混合物, 质量比为 1 比 1) 1 g, 偶联剂 (NDZ-311, 二 ( 二辛基焦磷酸 酰氧基 ) 乙撑钛酸酯) 1 g, 阻燃剂为变量, 见表 1。 0038 测试结果详见表 1。 0039 表 1 : 样品阻燃消烟效果对比 说 明 书 CN 103613786 A 7 6/7 页 8 从表 1 可以看出, 本发明所制备的阻燃消烟剂其阻燃性能明显优于现有的氰尿酸及其 盐类, 尤其是其消烟性能明显优于现有的氰尿酸及其盐类。 其中各种指标均衡、 阻燃综合效 说 明 书 CN 103613786 A 8 7/7 页 9 果较好者为氰尿酸羟基锡酸钴及氰尿酸羟基锡酸镁锌镍复合物。 0040 本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明本发明的特性及其制备方法和应用, 其 不作为对本发明的保护范围构成任何不利的限制。 说 明 书 CN 103613786 A 9 。

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